CN112912972A - 用于丝网印刷电极结构的改进的贵金属浆料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造电导体布置的丝网印刷浆料组合物，所述丝网印刷浆料组合物包含：微粒状贵金属，包含铂和钯；金属氧化物；以及有机粘合剂和/或溶剂，以铂和金属氧化物的总量计，所述丝网印刷浆料组合物中的所述金属氧化物的比例是5到15重量％。合适的丝网印刷浆料组合物可以通过施加到衬底上，随后干燥和烘烤而加工形成复合产品，所述复合产品可用于例如粒子传感器或加热装置中。如此制造的所述粒子传感器和加热装置的特征在于在高温下对所述衬底的粘附性提高并且具有导电性，并且在不同的制造批次中表现出非常好的电阻再现性。

Description

用于丝网印刷电极结构的改进的贵金属浆料

本发明涉及用于制造电导体布置的改进的丝网印刷浆料组合物，其基于微粒状贵金属、金属氧化物和/或快速粘合剂和/或溶剂，并且其中金属氧化物在丝网印刷浆料组合物中的比例以贵金属和金属氧化物的总量计是5到15重量％。本发明还涉及使用规定的丝网印刷浆料组合物制造电导体布置的方法，由陶瓷衬底制成的复合产品和根据所述方法制造的电导体布置以及(烟灰)粒子传感器和加热装置。

背景技术

对于柴油粒子过滤器，尤其对于在车辆运行过程中的车辆，必须根据法律法规对粒子排放进行监控。此外，为了确保在低效率、节省燃料的再生循环情况下的高***可靠性以及为了能够使用具有成本效益的过滤材料，对用于再生监控的柴油粒子过滤器的负荷预测是必要的。

电阻性粒子传感器为此提供了一种选择，所述电阻性粒子传感器具有电极***，所述电极***具有至少两个自由暴露于废气的电极，待检测的粒子(通常是烟灰粒子)在施加的电场的影响下沉积在电极上或电极之间，并导致电阻和/或阻抗变化。如今，这种电阻式粒子传感器通常是由铂制造的。

为了改良电极在衬底上的粘附性并降低铂含量并因此降低成本，用于粒子检测的电极大部分由铂-陶瓷混合物制成，例如包含氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铈，尤其是α-氧化铝。但是，这种类型的电极通常具有非常多孔的结构，因此废气可进入的表面特别大。这与以下缺点有关：从大约800℃的温度开始，铂越来越多地氧化形成(PtO₂)并腐蚀，这导致传感器特征逐渐受损。

为了解决所述问题，在DE 10 2008 041 707 A1中提出了由铂-玻璃混合物制造相应的电极，其中铂和玻璃均匀地存在于电极中，并且其中玻璃的熔融温度≥1000℃。由于这种电极结构，可以使电极内部的孔和中间空间最小化，且因此使得对铂的氧化侵蚀变得相当困难。另外，可以使用丝网印刷方法来制造电极，其中将形成电极的材料的混合物施加到陶瓷衬底上。然后，由于随后将混合物加热到高于玻璃前体的熔融温度的温度而产生电极。

在DE 10 2008 041 707 A1中，描述了基于SiO₂/B₂O₃/Al₂O₃的玻璃作为示例性玻璃组合物，其可以补充有其它金属氧化物，例如氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化锆和氧化钡。但是，这种玻璃的缺点是其中B₂O₃的比例相当大，因为硼离子起到了铂毒物的作用。这导致所产生的导体迹线在高温下的稳定性受到损害。

DE 198 42 276 A1描述了一种用于将陶瓷焊接到金属上的浆料，其中使用了铂粒子；金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅和氧化钡；以及有机粘合剂和增塑剂。在DE 198 42276 A1中描述的组合物具有相对较高的氧化物含量(相对于铂金属氧化物的总量超过20％)，这导致粒子检测器的电导率不足。

US 2015/0203694 A1描述了用于形成导电厚膜的浆料，其含有铂粉末作为赋予导电性的成分。除了铂之外，US 2015/0203694 A1中描述的膜浆料还可以含有高达7％的“烧结玻璃”和0％到3％的无机氧化物。通过实例提及的烧结玻璃材料具有相对较高比例的B₂O₃(大约35％)。

KR 20130107766公开了具有5到20重量％的无机粘合剂、0.5到20重量％的有机粘合剂和4.5到20重量％的有机溶剂的电极浆料组合物。B₂O₃含量在9％至22％范围内的特定玻璃粉末被描述为无机粘合剂，它们以Bi₂O₃或PbO为基础材料(即，这种材料形成了玻璃中最大的组分)。

用于制造导电印刷品的已知的丝网印刷浆料的一个问题还在于，衬底粘附性常常不足，特别是在升高的温度下，这导致电导体布置且特别是由此产生的粒子传感器的不期望的低耐久性。在这种背景下，本发明的目标在于提出一种用于制造电导体布置的改进的丝网印刷浆料，其在被施加到陶瓷衬底上并且经过热处理之后，得到电极或导体结构，所述电极或导体结构即使在高温下也可靠且持久地粘附在陶瓷衬底上。

发明内容

因此，根据第一方面，本发明涉及一种用于制造电导体布置的丝网印刷浆料组合物，其中所述丝网印刷浆料组合物含有微粒状贵金属，包含铂或钯；金属氧化物；以及有机粘合剂和/或溶剂，并且其中以贵金属和金属氧化物的总量计，所述丝网印刷浆料组合物中的金属氧化物的比例是5到15重量％。

以总量和金属氧化物计，丝网印刷浆料组合物中8到15重量％、进一步优选10到14重量％、甚至进一步优选11到13重量％且甚至进一步优选约12重量％的金属氧化物的比例可以被规定为特别有益的。

在本发明的上下文中，术语“贵金属”是指金属Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和Hg。

此丝网印刷浆料组合物中使用的微粒状贵金属不受任何相关限制，条件是即使在高温(>750℃)下，贵金属在接触氧气的情况下也应尽可能稳定，以确保由此产生的电导体布置的稳定性。满足这个要求的贵金属尤其是铂、由铂与其它贵金属制成的合金，特别是铑或银/钯合金。与上述由铂/铑制成的合金相比，非合金铂具有以下优势：即使在高温下也不会形成外部氧化物层(在铂/铑的情况下，铑氧化物表层)，因此微粒状贵金属在本发明的情形下优选以(非合金)铂的形式存在。在本发明的情形下，将纯度至少为99％且优选至少为99.5％的铂称为“非合金”铂。

粒状贵金属的形状同样不受任何相关限制；因此，可以使用球形粒子、椭球形粒子、片状粒子等。然而，优选地，微粒状贵金属以球形存在。

贵金属的粒度取决于应使用丝网印刷浆料组合物的应用。也就是说，存在于丝网印刷浆料组合物中的粒子的最大直径应在最大可能的范围内小于由其制造的导体结构的厚度。可以规定0.05到10μm的范围、优选0.1到5μm的范围且特别优选0.3到2μm的范围作为特别合适的平均粒度D50。在这种情况下，能够便利地通过电子显微镜图像的分析来确定粒度。

在本发明的情形下，非常特别优选具有以下性质的铂粉末作为微粒状贵金属：铂比例：≥99.7％，比表面积(BET)：0.8-1.2m²/g，粒度分布：D10：0.2-0.5μm，D50：0.4-1.0μm，D90：≤2.5μm，以及粉末密度：9.0-11.5g/cm³。

在本申请的情形下，含有氧作为抗衡离子的金属或类金属(例如硅)的氧化物被称为“金属氧化物”。但是，在本发明的情形下，金属氧化物优选不包含任何硼氧化物，例如B₂O₃，因为如前所述，它们相对于铂构成催化剂毒物，且因此会损害由丝网印刷浆料组合物制造的电导体布置的功能。因此，金属氧化物中硼氧化物的含量应优选≤2重量％，特别优选≤1重量％，其中重量比例与丝网印刷浆料组合物中金属氧化物的总重量有关。非常特别优选的是，金属氧化物除不可避免的污染物外不含有任何硼氧化物。

金属氧化物或其混合物是以其在1000到约1400℃的温度下能够软化的方式而便利地选择，从而可以在此温度范围内“烧结”以形成均匀的玻璃体。在本发明的情形下，已经证明基于SiO₂、Al₂O₃和BaO的混合物对此特别有利。对于这些混合物，优选的是，相对于丝网印刷浆料组合物中的金属氧化物的总量，其以至少60重量％、优选至少70重量％、进一步优选至少80重量％且甚至进一步优选至少90重量％的比例含有SiO₂、Al₂O₃和BaO。

在本发明所基于的研究的背景下，已经表明丝网印刷浆料组合物的金属氧化物中相对较高含量的BaO是有利的。因此，此比例优选超过20重量％，特别地超过30重量％，且极特别优选地超过35重量％。BaO的甚至进一步优选的比例优选在40到50重量％，特别地40到49重量％，甚至更优选42到48重量％，且最优选约45重量％的范围内。

SiO₂在基于SiO₂、Al₂O₃和BaO的混合物中的比例应便利地为33到43重量％，优选33到42重量％，进一步优选35到41重量％，且特别地大约38重量％。可将10与20重量％之间、优选12到18重量％且特别地大约15重量％的比例规定为Al₂O₃的合适比例。在这些数据中，“重量％”在每种情况下与丝网印刷浆料组合物中的金属氧化物的总重量有关。

对于根据本发明的丝网印刷浆料组合物，进一步优选的是，其含有最小可能比例的其它氧化组分(即，不同于SiO₂、Al₂O₃和BaO)，其中可以规定此类其它氧化组分合适的按重量计的比例≤2重量％且优选≤1重量％。

为了获得合适的加工性，可以向丝网印刷浆料组合物中添加其它添加剂，例如有机粘合剂、溶剂、增塑剂等。作为特别合适的有机粘合剂的实例，尤其可以提及乙基纤维素，但是可替代地，也可以使用例如以下的粘合剂：聚乙烯醇缩丁醛、羟基纤维素(例如羟丙基纤维素)和/或短链(优选C₁-C₄)醇的聚甲基丙烯酸酯。为了赋予合适的粘度，可以将有机溶剂添加到丝网印刷浆料组合物中。在这种情况下，合适的有机溶剂是酯醇和萜烯，例如α-或β-萜品醇或其与其它溶剂的混合物，例如煤油、癸二酸二丁酯、二甘醇丁醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇、癸二酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)或高沸点醇，例如2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。用于根据本发明的丝网印刷浆料组合物的极特别优选的溶剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

合适的增塑剂含有基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，特别是邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

在另一方面，本发明涉及一种用于在陶瓷衬底上制造电导体布置的方法，其中所述方法含有以下步骤：

-将如前所述的丝网印刷浆料组合物施加到陶瓷衬底上，以及

-干燥并随后烘烤丝网印刷浆料组合物并形成电导体布置。

丝网印刷浆料组合物的施加便利地使用丝网印刷技术进行。

在这种方法的情形下，干燥应便利地进行，使得在干燥步骤中，从所施加的组合物中除去一定比例的溶剂。具体地说，超过60℃、且特别是超过80℃的温度已经证明适合于干燥。可以规定至少30分钟、且优选大约60到90分钟的范围作为干燥的合适时间段。

具有以下过程的干燥曲线已被证明特别适合：

干燥烘箱的温度从室温升高到35℃，并在此保持10分钟。随后，将温度升高到83℃并在此保持20分钟。随后，将温度升高到156℃并在此保持30分钟。

丝网印刷浆料组合物的后续烘烤在将仍然包含在丝网印刷浆料组合物中的有机成分分解以形成气态产物的温度下进行，从而形成贵金属粒子和金属氧化物的均匀复合物。另外，烘烤期间的温度大于或等于金属氧化物混合物的熔点，以使金属氧化物混合物(至少部分地)熔化并填充贵金属粒子的孔和中间空间；结果，在升高的温度下抑制了贵金属上的氧化过程。

至少900℃、优选在1000到1400℃的范围内，且非常特别优选大约1200℃(即，±100℃，优选±50℃)的温度可以规定为适于烘烤。

对于烘烤，优选选择金属氧化物，使得其混合物的熔点低于衬底烧结的温度。在优选的实施例的情形下，将干燥的丝网印刷浆料组合物和衬底在烘烤期间加热到大于或等于金属氧化物混合物的熔点且小于或等于衬底的烧结温度的温度。

使用丝网印刷技术施加到陶瓷衬底上的丝网印刷浆料可以在烘烤后通过超短脉冲激光来结构化，以实现例如特别精细的结构、清晰的边缘或小于100μm的导体迹线间距。

本发明的另一方面涉及一种复合产品，其包含陶瓷衬底和电导体布置，其可以根据前述方法获得。

或者，本发明还涉及一种复合产品，其包含陶瓷衬底和在陶瓷衬底的至少一侧上的电导体布置，其中电导体布置是基于微粒状、优选球形的贵金属，包含铂和/或钯；和金属氧化物，其中金属氧化物的比例以电导体布置的重量计占5到15重量％。

先前结合根据本发明的方法列出的相同规格被认为是这种复合产品的优选配置。具体来说，因此优选的是，电导体布置中的金属氧化物若是包含氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化钡(BaO)，其中以电导体布置中的金属氧化物的总量计，至少60重量％、进一步优选至少70重量％、甚至进一步优选至少80重量％且甚至进一步优选至少90重量％的比例可规定为这些氧化物的优选比例。

此外，对于这种复合产品特别优选的是，电导体布置中的金属氧化物包含SiO₂、Al₂O₃和BaO，以电导体布置中的金属氧化物的总重量计，比例为35-41重量％的SiO₂、12-18重量％的Al₂O₃和42-48重量％的BaO，并且金属氧化物上的所有其它氧化组分的比例≤2重量％。

最后，对于这种复合产品，特别优选的是，微粒状贵金属是基于球形铂，其中具有以下性质的铂粉末可以规定为特别适合的：铂比例：≥99.7％，比表面积(BET)：0.8-1.2m²/g，粒度分布：D10：0.2-0.5μm，D50：0.4-1.0μm，D90：≤2.5μm，且粉末密度：9.0-11.5g/cm³。

对于所有先前规定的复合产品，优选的是，陶瓷衬底包含氧化铝或由氧化铝组成。

本发明的另一方面涉及一种粒子传感器，所述粒子传感器包含如前所述的复合产品，并且其中电导体布置具有至少两个彼此分开的电极。对于这些电极，优选的是，其作为两个交错的梳状电极存在。

为了使电极再生，根据本发明的粒子传感器还可以具有加热装置。此外，根据本发明的粒子传感器可以具有温度测量装置。在这种情况下，加热装置和/或温度测量装置可以通过穿过一或多个绝缘层和/或衬底层的通孔接触。

本发明的另一方面最终涉及一种加热装置，其包含如前所述的复合产品。

特别地，通过前面概述的本发明可以实现以下优点：

·提高了烘烤的贵金属浆料对陶瓷衬底，特别是对Al₂O₃的粘附性。

·在由相应的贵金属浆料制成的传感器(例如排气系中的烟灰传感器)或加热器的高温应用的情况下，电极从衬底上断裂的可能性降到最低。

·贵金属浆料在烘烤后变得光滑，并且表面具有金属光泽，即所施加的层非常紧凑且无孔。因此，所施加的层具有高电导率并且更稳定。

·在烟灰粒子过滤器的燃尽温度(约750℃)下，高熔点金属氧化物组合物不会导致贵金属层熔合。

·可以在不同的制造批次中很好地复制了烘烤的浆料的电阻。

在下文中，基于一些说明性实例描述了本发明，然而，不应以任何形式将所述实例视为对本申请的保护范围的限定。

实例

实例1：

研究了组合物的粘附性和电导率，所述组合物的铂粒子含量在100到85重量％范围内且形成玻璃的金属氧化物的含量在0到15重量％范围内(以所述组合物中的金属氧化物和铂粒子的总量计)。形成玻璃的金属氧化物的组成是45重量％的BaO、38重量％的SiO₂、15重量％的Al₂O₃和2重量％的其它氧化组分。在这种情况下，在形成玻璃的金属氧化物的含量是15重量％时，显示出非常好的粘附性。薄层电阻随着形成玻璃的金属氧化物的含量增加而增加。

相比之下，在其它基于相同铂粉末的浆料(Tanaka TR-708EZ9或TR-708HSC)的情况下，在相应的粘附性测试中显示出不令人满意的粘附性。

这些研究的结果转载于表1：

表1：

实例2：

将以铂粉末(如实例1中所述)和形成玻璃的金属氧化物的总重量计金属氧化物比例为12重量％的各种混合物配制为浆料。所述浆料还含有乙基纤维素和texanol作为粘合剂和溶剂，比例为约15重量％。

所述浆料随后通过丝网印刷施加在铝衬底上，干燥并随后在1200℃下烘烤。

对以这种方式制造的电极进行了电阻和热膨胀方面的测试。同样评估了所用浆料的加工性。这些研究的结果在表2中列出：

表2

+、++和+++标示特别适合应用的性质，-、--和---标示仍可接受到不满意的性质

1号组合物提供了电阻、热膨胀和加工性的最有益的组合。

与根据1号-7号的组合物在组成上有很大不同的混合物要么不能充分熔融，电阻太低，要么对于用作烟灰传感器的应用具有不令人满意的熔点。

Claims (15)

1.一种用于制造电导体布置的丝网印刷浆料组合物，其包含

-微粒状贵金属，包含铂和/或钯，

-金属氧化物，以及

-有机粘合剂和/或溶剂，

其中以铂和金属氧化物的总量计，所述丝网印刷浆料组合物中的金属氧化物的比例是5到15重量％。

2.根据权利要求1所述的丝网印刷浆料组合物，其特征在于所述微粒状贵金属以铂和/或铂合金的形式存在，优选以铂的形式存在。

3.根据权利要求2所述的丝网印刷浆料组合物，其特征在于所述微粒状铂以球形铂的形式存在于所述丝网印刷浆料组合物中，并且优选地基于具有以下性质的Pt粉末：

铂比例：≥99.7％

比表面积(BET)：0.8-1.2m²/g

粒度分布：

D10：0.2-0.5μm

D50：0.4-1.0μm

D90：≤2.5μm

粉末密度：9.0-11.5g/cm³。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的丝网印刷浆料组合物，其特征在于SiO₂、Al₂O₃和BaO在所述丝网印刷浆料组合物中的所述金属氧化物中所占比例是至少60重量％，优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，且甚至进一步优选至少90重量％。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的丝网印刷浆料组合物，其特征在于所述金属氧化物包含SiO₂、Al₂O₃和BaO，以所述丝网印刷浆料组合物中的所述金属氧化物的总重量计，比例为35-41重量％的SiO₂、12-18重量％的Al₂O₃和42-48重量％的BaO，其中所述丝网印刷浆料组合物中的所述金属氧化物上的所有其它氧化组分的总比例≤2重量％。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的丝网印刷浆料组合物，其特征在于所述有机粘合剂包含乙基纤维素和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯作为溶剂，并且优选地由其组成。

7.一种用于在陶瓷衬底上制造电导体布置的方法，其包含以下步骤：

-将根据权利要求1至6中任一权利要求所述的丝网印刷浆料组合物施加到所述陶瓷衬底上，

-干燥并随后烘烤所述丝网印刷浆料组合物以产生电导体布置。

8.一种复合产品，其包含陶瓷衬底和能够根据权利要求7所述的方法获得的电导体布置。

9.一种复合产品，其包含陶瓷衬底和在所述陶瓷衬底的至少一侧上的电导体布置，其中所述电导体布置是基于微粒状、优选地球形的贵金属，包含铂和/或钯；以及金属氧化物，且其中以所述电导体布置的重量计，所述金属氧化物的比例占5到15重量％。

10.根据权利要求9所述的复合产品，其特征在于所述陶瓷衬底包含氧化铝。

11.根据权利要求9或10所述的复合产品，其特征在于所述电导体布置中的所述金属氧化物含有氧化硅、氧化铝和氧化钡，其在所述电导体布置中的所述金属氧化物中所占比例是优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，甚至进一步优选至少80重量％，且甚至进一步优选至少90重量％。

12.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的复合产品，其特征在于所述电导体布置中的所述金属氧化物包含SiO₂、Al₂O₃和BaO，以所述电导体布置中的所述金属氧化物的总重量计，比例为35-41重量％的SiO₂、12-18重量％的Al₂O₃和42-48重量％的BaO，且所述金属氧化物上的所有其它氧化组分的比例小于或等于2重量％。

13.根据权利要求9至12中任一权利要求所述的复合产品，其特征在于所述微粒状铂是基于具有以下性质的Pt粉末：

铂比例：≥99.7％

比表面积(BET)：0.8-1.2m²/g

粒度分布：

D10：0.2-0.5μm

D50：0.4-1.0μm

D90：≤2.5μm

粉末密度：9.0-11.5g/cm³。

14.一种粒子传感器，其包含根据权利要求8至13中任一权利要求所述的复合产品，其中所述电导体布置具有至少两个彼此分开的电极，优选两个交错的梳状电极。

15.一种加热装置，其包含根据权利要求8至13中任一权利要求所述的复合产品。