CN112898614A - 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112898614A
CN112898614A CN202110088631.3A CN202110088631A CN112898614A CN 112898614 A CN112898614 A CN 112898614A CN 202110088631 A CN202110088631 A CN 202110088631A CN 112898614 A CN112898614 A CN 112898614A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
polyimide
polyvinylidene fluoride
composite film
dielectric constant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202110088631.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李科
彭明云
黄丙亮
王龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN202110088631.3A priority Critical patent/CN112898614A/zh
Publication of CN112898614A publication Critical patent/CN112898614A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于有机/无机复合材料领域，公开了一种具有高介电常数聚酰亚胺薄膜三相复合物材料及其制备方法。该复合材料由聚酰亚胺为基体，二氧化钛为介电填料，聚偏氟乙烯为填充相三相混合组成。其中，聚酰亚胺的所占的质量份数为100，二氧化钛为10‑50，聚偏氟乙烯为10‑50。按照本发明的制备方法，能够获得较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的力学性能的三相复合物。因为聚偏氟乙烯的存在，使得可以在基体中添加较高含量的填料。本发明制备的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料用于高密度的能量存储装置。

Description

一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机/有机复合材料领域，设计一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酞亚胺的化学结构决定了它拥有许多与众不同的性质、性能特点,主要包括优异的耐热性、机械性能，良好的化学稳定性和耐湿性，以及耐辐射性能和介电性能。随着集成电路和电子行业的飞速发展，对于高介电常数和低介电损耗的材料需求越来越迫切。提高介电常数主要采用的方法是向其中加入高介电常数的填料，如钛酸钡、碳化硅等，但是对于添加单一的无机填料，由于较差的分散性将导致复合材料中产生极多的孔洞，孔洞的存在，除了不利于介电常数的增加，还会是得复合材料的介电损耗增加。提高介电常数的另一个有效方法，就是在基体材料中引入导电填料粒子，这种方法能得到较高的介电常数。但是在渗透理论值附近，会导致极高的介电损耗。
为了克服引入单一无机填料因分散不均匀而导致孔洞存在的缺陷，以及引入导电填料极高的介电损耗，本发明提供了一中方法，即制备以聚酰亚胺为基体的三相复合薄膜材料，该发明，能在提升介电常数的同时抑制介电损耗，解决了因为引入单一无机填料而造成较多孔洞导致介电损耗增加这个问题。
把单一的无机介电填料加入到聚合物基体中，要达到可观的介电常数，就必须引入高含量的填料。但是，高的无机填料含量，除了会导致复合材料的力学性能降低，还会使得复合材料的介电损耗增加，对改善材料的介电性能非常不利。本发明中使用到的方法，以无机填料二氧化钛为介电填料，有机物聚偏氟乙烯为填充相，去填补因为二氧化钛分散性较差留下的孔洞，使得复合材料的内部结构趋于完整无孔洞缺陷。这种方法，除了有利于增加介电常数，还克服了因为填料的含量增加而损害复合材料介电与力学性能的缺陷。
发明内容
一种高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于:该复合材料的制备原料由以下的质量组分组成：
聚酰亚胺：100
二氧化钛：10-50
聚偏氟乙烯：10-50
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1。当二氧化钛的质量份数到达50时，导致材料的脆性和介电损耗急剧增加，且介电常数极低，不足以满足使用要求。另一方面，当聚偏氟乙烯的质量分数达到50时，由于与基体聚酰亚胺的良好相容性，能保持较好的力学性能。但是复合材料的介电常数较低，同时，由于自身较高的自发极性，介电损耗较高。不论是二氧化钛还是聚偏氟乙烯，使用前都未经进一步的改性和表面处理。为了满足较好的力学性能要求，二胺单体与二酐单体严格保持摩尔比1:1，通过场发射电子扫描电镜表征，二氧化钛的粒径为100-500nm，聚偏氟乙烯的粒径为5-15μm。
本发明中，没有对随用的单体进行特别的限定，因此，从所述的二酸酐单体3,3',4,4'- 二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；以及所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺中，选择3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为二酐，以4,4’-二氨基二苯醚为二胺。所选用的非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中的一种或多种按任意比例混合组成。
制备方法
本发明的目的之一在为高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料的制备提供一种可行的方法。
一种制备权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛和聚偏氟乙烯分散在有机溶剂中，室温下超声20-40分钟，均匀分散至成为悬浮液，得到二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在二氧化钛和聚偏氟乙烯分散的悬浮液中，搅拌至完全溶解，之后，加入二酐单体，温度维持在10-15℃，反应持续4-6小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液；
(3)将聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜；
上诉反应(2)中，为了使得填料在基体材料中充分的均匀分散，并且考虑到材料的最终性能，搅拌时间可以延长至12-18h。此外，对于本发明中使用的超声装置，并无特定要求，能达到超声分散的目的即可。但是，对于功率小的超声设备，在超声过程中需要尽可能的延长时间，考虑到不同的超声设备和功率大小，超声时间可以根据所用的设备进行调整，本发明将超声时间设定为2-8小时。
本发明所述的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合材料，可以通过将其置于不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他较平整且能满足温度需求的模具都可以用于热亚胺化过程。本发明中，用的是玻璃板。
本发明提供的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜材料，具有较高的介电常数和低的介电损耗，可以用于能量存储设备中。本发明的介电常数一般在1MHz时，复合材料所能达到的介电常数为6.5-18.12，介电损耗小于2.5×10-2。
本发明的有益效果：本发明中选用二氧化钛为介电填料，聚偏氟乙烯为填充相，利用聚偏氟乙烯与基体聚酰亚胺的良好相容性，达到对复合材料中孔洞的填充，促进复合材料内部结构趋于完整。填充孔洞增加了材料的内部界面面积，提高了极化的几率，利于介电常数的增加和介电损耗的抑制。同时，由于聚偏氟乙烯的存在，两种填料的质量分数都可以达到较高的含量值，还能保持复合材料具有良好的力学性能。
附图说明
图1：a为加入40wt％二氧化钛；b为同时加入40wt％聚偏氟乙烯和40wt％二氧化钛
具体实施方式
实例1
(1)将0.95g的二氧化钛和0.95g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/ 二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数为7.31，介电损耗为0.013；
对比例子1
(1)将0.95g的二氧化钛分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的介电常数为3.98，介电损耗为0.004；
对比例子1-1
(1)将0.95g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/聚偏氟乙烯混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数为5.09，介电损耗为0.012；
聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数明显高于两个对比组实验，而且介电损耗也保持在较低的水平。
实例2
(1)将1.9g的二氧化钛和1.9g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/ 二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数为9.71，介电损耗为0.013；
对比例子2
(1)将1.9g的二氧化钛分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的介电常数为4.51，介电损耗为0.004；
对比例子2-1
(1)将1.9g的聚偏氟乙烯分散在50mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/聚偏氟乙烯混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数为5.09，介电损耗为0.012；
实例3
(1)将2.85g的二氧化钛和2.85g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/ 二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数为13.1，介电损耗为0.021；
对比例子3
(1)将2.85g的二氧化钛分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的介电常数为5.23，介电损耗为0.005；
对比例子3-1
(1)将2.85g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/聚偏氟乙烯混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数为8.13，介电损耗为0.020；
实例4
(1)将3.8g的二氧化钛和3.8g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/ 二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数为18.14，介电损耗为0.025。其界面微观结构如图1(b)所示；
对比例子1
(1)将3.8的二氧化钛分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的介电常数为6.48，介电损耗为0.006，其界面微观结构如图1(a)所示；
对比例子4-1
(1)将3.8g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/聚偏氟乙烯混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数为8.68，介电损耗为0.020；
实例5
(1)将4.75g的二氧化钛和4.75g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/ 二氧化钛@聚偏氟乙烯三相复合薄膜的介电常数为11.38，介电损耗为0.008；
对比例子5
(1)将4.75g的二氧化钛分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的介电常数为5.10，介电损耗为0.009；
对比例子5-1
(1)将4.75g的聚偏氟乙烯分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为二氧化钛悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的二氧化钛的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/二氧化钛混合液；
(3)将(2)中得到的聚酰亚胺酸/聚偏氟乙烯混合液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数为7.88，介电损耗为0.025；
表一：介电常数值与介电常数增长值比较
Figure BDA0002911875770000091
从表格可以很直观的看出，单独加入PVDF，复合物的介电常数增长极为缓慢，在PVDF的质量分数为40wt％的时候，其介电常数达到εPI/PVDF＝8.68，相较于纯(ε＝3.5)的聚酰亚胺，其介电常数增长值为Δε1＝5.18。相比之下，单独加入TiO2，对复合薄膜介电常数的增长贡献更小，加入TiO2的复合薄膜最高介电常数为εPI/TiO2＝6.48，其介电常数增长值为Δε2＝2.98。将两个填料单独加入到聚酰亚胺中，对介电常数的增长没有显著的效果。为了与三相复合薄膜的介电常数做比较，这里选择将Δε1和Δε2相加，即Δε1+Δε2＝8.16。在将PVDF和TiO2共同加入到聚酰亚胺之中，可以看到，εPI/PVDF@TiO2＝18.14。相比于纯的聚酰亚胺，Δε＝14.64，其值远大于单独填料加入到聚酰亚胺之中的介电常数数值。

Claims (8)

1.一种高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于:
(1)将二氧化钛和聚偏氟乙烯分散在有机溶剂中，室温下超声20-40分钟，均匀分散至成为悬浮液，得到二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在二氧化钛和聚偏氟乙烯分散的悬浮液中，搅拌至完全溶解，之后，加入二酐单体，温度维持在10-15℃，反应持续4-6小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液；
(3)将聚酰亚胺酸/二氧化钛@聚偏氟乙烯混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜；
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1。
2.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于：所述的纳米级二氧化钛的粒径为100-500nm。
3.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于：所述的微米级聚偏氟乙烯的粒径为5-15μm。
4.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于：所述的二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
5.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料，其特征在于：所述的二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚。
6.一种制备权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺三相复合薄膜材料的方法，其特征在于：微米级聚偏氟乙烯促进了纳米级二氧化钛在聚酰亚胺中的分散，得到介电性能与力学性能较好的三相复合薄膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二酸酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺。
CN202110088631.3A 2021-01-22 2021-01-22 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法 Withdrawn CN112898614A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110088631.3A CN112898614A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110088631.3A CN112898614A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112898614A true CN112898614A (zh) 2021-06-04

Family

ID=76116954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110088631.3A Withdrawn CN112898614A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112898614A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381040A (zh) * 2022-01-26 2022-04-22 四川轻化工大学 一种高介电常数聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114410110A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 四川轻化工大学 一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法
CN115216038A (zh) * 2022-08-04 2022-10-21 江西师范大学 一种高介电常数BT@SiC/PI复合薄膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397769A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 广东丹邦科技有限公司 一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397769A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 广东丹邦科技有限公司 一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN MAO，等: "Low-temperature synthesis of polyimide/poly(vinylidene fluoride) composites with excellent dielectric property", 《MATERIALS LETTERS》 *
冯宇等: "聚酰亚胺/TiO_2纳米杂化薄膜耐电晕性能的研究", 《中国电机工程学报》 *
卢彦斌等: "可溶性耐高温聚酰亚胺压电复合材料的制备与性能", 《塑料工业》 *
孔宇楠等: "聚酰亚胺/二氧化钛纳米复合薄膜制备与耐电晕性", 《无机材料学报》 *
李鸿岩等: "聚酰亚胺/纳米氧化钛复合薄膜的介电性能研究", 《绝缘材料》 *
查俊伟等: "无机纳米/聚酰亚胺复合杂化膜的绝缘特性研究", 《绝缘材料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381040A (zh) * 2022-01-26 2022-04-22 四川轻化工大学 一种高介电常数聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114410110A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 四川轻化工大学 一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法
CN115216038A (zh) * 2022-08-04 2022-10-21 江西师范大学 一种高介电常数BT@SiC/PI复合薄膜及其制备方法
CN115216038B (zh) * 2022-08-04 2023-09-29 江西师范大学 一种高介电常数BT@SiC/PI复合薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112898614A (zh) 一种高介电常数聚酰亚胺三相复合材料及其制备方法
TWI593726B (zh) 用於使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及具有低介電常數之聚醯亞胺膜
KR101831009B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
CN104672900B (zh) 一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法
KR102063215B1 (ko) 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
US20130015411A1 (en) Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide powder having an antistatic or conductive property
CN114854087B (zh) 一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN102234423B (zh) 高介电常数聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法
CN111057260B (zh) 一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111925540B (zh) 高介电常数的纳米钙钛矿CsPbX3/聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN111647159A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112143000A (zh) 一种全有机pi/pvdf薄膜复合材料的制备方法
CN108841003B (zh) 一种聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法与应用
CN111875798B (zh) 高介电常数的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN114874474A (zh) 一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用
CN114381040A (zh) 一种高介电常数聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN112094425A (zh) 表面致密型低介电常数多孔聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114410110A (zh) 一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法
JP4731648B2 (ja) 絶縁塗料及びその製造方法
CN116179075B (zh) 一种poss改性聚酰亚胺绝缘漆、制备方法及应用
CN114410111A (zh) 一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法
CN116284900A (zh) 一种高介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2023100739A1 (ja) 液状組成物、積層体及びそれらの製造方法
CN117777723A (zh) 一种有机无机均相复合电介质储能薄膜材料及其制备方法
JP2023152502A (ja) 液状組成物の製造方法及び液状組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210604

WW01 Invention patent application withdrawn after publication