CN112895621A - 一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用。以重量份计，所述防辐射梯度复合材料包括如下的组分：芯层复合晶体30～40份、BECQ粉末35～50份、聚乙二醇20～35份。所述防辐射梯度复合材料包括BECQ粉末内层和芯层复合晶体外层。本发明的防辐射梯度复合材料是在所述BECQ粉末的基础上，再加入芯层复合晶体层，芯层复合晶体层主要成分为MoO3晶体，该晶体具有很好的屏蔽特性，外层芯层复合晶能吸收、衰减辐射射线，内层BECQ粉末对衰减辐射射线进一步的衰减、吸收，两者之间通过协同作用，能高效的屏蔽辐射射线，因此，在材料领域具有一定的应用前景。

Description

一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
电磁波按频率从小到大主要分为无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、λ射线等。不论是哪一种电磁波，在其为人类提供便利的同时，都会带来一定的危害。电磁波对人体的伤害方式可以分为两类，其中一类是通过迫使生物体自身产生热效应，因不能及时释放出多余的热量会使机体温度升高，当超过一定的界限时，生物体会因机体内温度过高无法承受而受到伤害；另一类则是通过干扰人体内微弱的固有磁场使其产生紊乱，从而影响到血液和淋巴的正常运行，使细胞原生质发生改变，引发组织病变，导致免疫力下降，以及出现失眠乏力等症状，进而还会诱发白血病和癌症的发生。经常生活在电磁波密集的环境中会对身体十分不利，长时间接触密集的电磁波会使人的情绪出现波动，可能会患上头痛耳鸣、疲劳乏力、失眠多梦。甚至记忆丧失等，即所谓的电磁波辐射超敏综合征(EHS)，还有可能使患帕金森综合征以及老年痴呆症等癌症的风险性增大。对于电离辐射的防护，除了合理开发利用电磁资源，远离放射源及电磁波密集的环境外，防护材料的开发显得尤为重要。
对于中低能X射线，如医用诊断射线防护领域，目前效果最好的是稀土元素制成的复合材料，对于稀土复合材料制备方面，主要有物理共混、化学共混及两者的结合三种制备方法。对高能X射线的屏蔽，树脂/纳米铅复合材料和树脂/纳米硫酸铅复合材料是现在效果较好的一种屏蔽材料，具有密度小、铅含量少、对X射线屏蔽能力强的特点。
上述研究为制备少铅或无铅防护材料提供了一定参考和借鉴的同时，也存在诸多问题：制备工艺或配方过于复杂，难重复和产业化生产；对材料本身的微观结构没有进行防辐射设计与调控，防辐射综合性能与传统的铅防护还存在一定的差距；现有研究表明，纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应等对提高材料物理性能及屏蔽效果有很好的促进作用，其在屏蔽材料制备方面虽然得到一定的应用，并取得了不错的效果，但进一步利用纳米材料的综合效益，大幅提高本防辐射材料性能，还需要进一步研究，如何使材料兼具质轻、无毒、体积小、屏蔽范围广、屏蔽性能持久等性能仍是研究的难点，并没有得到本质上的解决。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种防辐射梯度复合材料及其制备方法与应用，解决了传统的防辐射材料不能兼具质轻、无毒、体积小、屏蔽范围广、屏蔽性能持久等问题。
本发明的一个目的在于提供一种防辐射梯度复合材料。
一种防辐射梯度复合材料，以重量份计，包括如下的组分：芯层复合晶体30～40份、BECQ粉末35～50份、聚乙二醇20～35份。
优选的，所述防辐射梯度复合材料包括BECQ粉末内层和芯层复合晶体外层。
优选的，所述聚乙二醇的规格型号为PEG-600。
优选的，所述芯层复合晶体主要成分为MoO3晶体。
优选的，以重量份计，所述BECQ内核包括如下的组分：铁源离子前驱体15～30份、银源离子前驱体25～35份、稀土铈源离子前驱体20～35份、分散剂2～5份，所述BECQ外壳组分为钐源离子前驱体25～40份。
更为优选的，所述铁源离子前驱体为硝酸铁、硫酸铁中的一种，所述银源离子前驱体为硝酸银、醋酸银中的一种，所述稀土铈源离子前驱体为醋酸铈、硝酸铈中的一种，所述分散剂为聚乙烯醇，所述钐源离子前驱体为硝酸钐。
本发明中，所述BECQ粉末是一种多元微米颗粒，发明人经过大量的实验优化发现按照比例称取铁源离子前驱体、银源离子前驱体、稀土铈源离子前驱体、分散剂混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，该空心球型粉末具有中空结构可有效地屏蔽高能辐射射线，进一步的，按比例加入钐源离子前驱体并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末，所述BECQ粉末一方面能使入射能量产生涡流耗损，同时所述BECQ粉末表面上的钐源离子前驱体外壳能对射线有一定的屏蔽作用；在上述具有核壳结构的BECQ粉末基础上，再加入芯层复合晶体层，芯层复合晶体层主要成分为MoO3晶体，该晶体具有很好的屏蔽特性；当有入射能量照射到防辐射梯度复合材料上时，首先外层的芯层复合晶体层能吸收一部分入射能量，衰减的入射能量进入内层的BECQ粉末，然后BECQ粉末外壳进一步吸收一部分入射能量，使得再次衰减的入射能量进入BECQ粉末核中，经过涡流耗损被屏蔽吸收，本发明通过设置芯层复合晶体层、BECQ粉末层，两者之间通过协同作用，能高效的屏蔽辐射射线，因此，在材料领域具有一定的应用前景。
本发明的另一个目的在于提供一种防辐射梯度复合材料的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤：
S1，BECQ粉末制备：所述BECQ粉末制备方法是按照比例称取铁源离子前驱体、银源离子前驱体、稀土铈源离子前驱体、分散剂混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，然后按比例加入钐源离子前驱体并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末；
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，同时通入一定量的氩气用作保护气，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，控制温度在1000～1200℃，反应一段时间后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末35～50份、芯层复合晶体30～40份、聚乙二醇20～35份混合，超声分散2～3h后，在500～600℃真空炉中烧结6～8h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
优选的，所述步骤S1中使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆的具体方法：首先将所述钐源离子前驱体加入到空心球型粉末反应容器中，然后向所述反应容器中通入一定量的氢气，通入氢气的流量为120ml/min，在温度为900～1000℃条件下进行还原反应，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为180ml/min，经过70min的保温反应后，最后在所述空心球型粉末表面获得金属镍涂层外壳。
优选的，所述步骤S2乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，通入氩气的流量为150ml/min，加热升温的速率为10℃/min，反应3h。
本发明的最后一个目的在于提供一种防辐射梯度复合材料在制备制备泡沫材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明中，所述BECQ粉末是一种多元微米颗粒、具有核壳结构，可有效地屏蔽高能辐射射线，所述BECQ粉末一方面能使入射能量产生涡流耗损，同时所述BECQ粉末表面上的钐源离子前驱体能对射线有一定的屏蔽作用；
2)本发明的防辐射梯度复合材料是在所述BECQ粉末的基础上，再加入芯层复合晶体层，芯层复合晶体层主要成分为MoO3晶体，该晶体具有很好的屏蔽特性，外层芯层复合晶能吸收、衰减辐射射线，内层BECQ粉末对衰减辐射射线进一步的衰减、吸收，两者之间通过协同作用，能高效的屏蔽辐射射线，因此，在材料领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明防辐射梯度复合材料制备工艺流程图；
图2为本发明防辐射梯度复合材料结构示意图，其中，1为BECQ粉末内层，2为芯层复合晶体外层；
图3为芯层复合晶体的FESEM图谱，其中，图谱(A)为1μm分辨率下的晶体形貌，图谱(B)为10μm分辨率下的晶体形貌，图谱(C)和图谱(D)为200nm分辨率下的晶体形貌；
图4为芯层复合晶体的表征图谱，其中图谱(A)为晶体的XRD衍射图，图谱(B)为晶体的拉曼光谱扫描图，图谱(C)和图谱(D)为芯层复合晶体的HRTEM图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明中的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
本发明中所使用的硼酸(质量分数大于99.99％)、乙醇(质量分数大于99.8％)购自Aladdin公司；其他常规化学试剂和仪器设备，如无特别说明，均可市售获得。
实施例1
防辐射梯度复合材料的制备方法如下：
S1，BECQ粉末制备：以重量份计，按照比例称取15份硝酸铁、25份硝酸银、20份醋酸铈、2份聚乙烯醇混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，然后按比例加入25份硝酸钐并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末；所述化学气相沉积法的具体工艺如下：向所述反应容器中通入氢气的流量为120ml/min，通入氩气的流量为180ml/min，还原反应的温度为900℃，经过70min的保温反应后，最后在所述空心球型粉末表面获得金属钐涂层；
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，所述乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为150ml/min，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，加热升温的速率为10℃/min，控制温度在1000℃，反应3h后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末35份、芯层复合晶体30份、聚乙二醇20份混合，超声分散2h后，在500℃真空炉中烧结6h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
实施例2
防辐射梯度复合材料的制备方法如下：
S1，BECQ粉末制备：以重量份计，按照比例称取23份硫酸铁、23份醋酸银、28份硝酸铈、3份聚乙烯醇混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，然后按比例加入32份硝酸钐并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末；所述化学气相沉积法的具体工艺如下：向所述反应容器中通入氢气的流量为120ml/min，通入氩气的流量为180ml/min，还原反应的温度为950℃，经过70min的保温反应后，最后在所述空心球型粉末表面获得金属钐涂层；
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，所述乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为150ml/min，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，加热升温的速率为10℃/min，控制温度在1100℃，反应3h后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末42份、芯层复合晶体35份、聚乙二醇28份混合，超声分散2.5h后，在550℃真空炉中烧结7h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
将步骤S2中制备的芯层复合晶体进行FESEM观察，其中，图谱(A)为1μm分辨率下的晶体形貌，图谱(B)为10μm分辨率下的晶体形貌，图谱(C)和图谱(D)为200nm分辨率下的晶体形貌；由图中可以看出，芯层复合晶体呈层状，表面光滑；
将步骤S2中制备的芯层复合晶体进行表征，其中图谱(A)为晶体的XRD衍射图，图谱(B)为晶体的拉曼光谱扫描图，图谱(C)和图谱(D)为芯层复合晶体的HRTEM图；从图中可以看出，芯层复合晶体主要成分是MoO3。
实施例3
防辐射梯度复合材料的制备方法如下：
S1，BECQ粉末制备：以重量份计，按照比例称取30份硝酸铁、35份醋酸银、35份醋酸铈、5份聚乙烯醇混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，然后按比例加入40份硝酸钐并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末；所述化学气相沉积法的具体工艺如下：向所述反应容器中通入氢气的流量为120ml/min，通入氩气的流量为180ml/min，还原反应的温度为1000℃，经过70min的保温反应后，最后在所述空心球型粉末表面获得金属钐涂层；
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，所述乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为150ml/min，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，加热升温的速率为10℃/min，控制温度在1200℃，反应3h后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末50份、芯层复合晶体40份、聚乙二醇35份混合，超声分散3h后，在600℃真空炉中烧结8h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
对比例1
整个制备方法同实施例2一样，区别在于，防辐射梯度复合材料的制备过程中，没有添加BECQ粉末。
防辐射梯度复合材料的制备方法如下：
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，所述乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为150ml/min，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，加热升温的速率为10℃/min，控制温度在1100℃，反应3h后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末42份、芯层复合晶体35份、聚乙二醇28份混合，超声分散2.5h后，在550℃真空炉中烧结7h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
对比例2
整个制备方法同实施例2一样，区别在于，防辐射梯度复合材料的制备过程中，没有添加芯层复合晶体外层。
对比例3
采用申请号公开号为CN111228142A中的实施例5的方法制备出辐射防护材料。
实施例4辐射性能测试
取实施例1～3、对比例1～2中制备的防辐射梯度复合材料进行辐射性能测试，具体的，测试仪器是热释光剂量仪(RGD-3B/S)，测量范围是0.01μGy-10Gy，线形小于1％偏差，光源稳定度不大于0.5％(连续10h)，最高加热温度是400℃，线性加热速率是1℃/S-40℃/S，具体的测试标准按照GBZ128-2002和GBZ207-2008进行表面吸收量的测试，同时分别采用与每个所述辐射防护材料对应重量的铅作为对标样品测试表面吸收量，具体的测试结果见表1：
表1测试结果表
Figure BDA0002947934720000101
从表1中的数据可以看出，对比例1中由于没有添加BECQ粉末，所制得防辐射梯度复合材料抗辐射的性能较低，其表面吸收量(mGy)为60.12，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的10.16％；对比例2中没有添加芯层复合晶体外层，所制得的防辐射梯度复合材料抗辐射的性能均比实施例1～3低，其表面吸收量(mGy)为92.05，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的75.54％，结果表明，在所述空心球型粉末表面增加芯层复合晶体外层使抗辐射性能进一步的增强；对比例3中采用采用申请号公开号为CN111228142A中的实施例5的方法制备出辐射防护材料，所制得的防辐射梯度复合材料辐射的性能均比实施例1～3低，其表面吸收量(mGy)为105，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的78.26％，由于对比例3中所制得的防辐射梯度复合材料内核成分比本发明多，外壳包覆采用的是聚乙烯醇，而本发明中，内核成分较少，外壳包覆采用的是化学沉积法包覆金属钐涂层，结果表明，经过本发明化学沉积法进行外壳包覆后，所制得的防辐射梯度复合材料抗辐射的性能显著提升；实施例1中制得的防辐射梯度复合材料表面吸收量(mGy)为138.75，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的95.45％；实施例2中制得的防辐射梯度复合材料表面吸收量(mGy)为137.50，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的96.63％；实施例3中制得的防辐射梯度复合材料表面吸收量(mGy)为131.84，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的93.12％，结果表明，本发明中的防辐射梯度复合材料具备较好的抗辐射性能，在材料领域有一定的应用前景。
实施例5防辐射梯度复合材料在制备泡沫材料中的应用
将实施例2中制得的防辐射梯度复合材料添加到泡沫材料中，所述泡沫材料制备采用的是现有技术，在此不做赘述。以不添加防辐射梯度复合材料的泡沫材料作为空白对照，进行辐射性能测试：
结果发现，没有添加防辐射梯度复合材料，所制得泡沫材料几乎没有抗辐射的性能；添加防辐射梯度复合材料，所制得泡沫材料表面吸收量(mGy)为137.50，达到对应的对标样品(铅)的表面吸收量(mGy)的96.63％，因此，防辐射梯度复合材料在制备泡沫材料领域中有良好的应用前景。
以上实施例仅仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种防辐射梯度复合材料，其特征在于，以重量份计，包括如下的组分：芯层复合晶体30～40份、BECQ粉末35～50份、聚乙二醇20～35份。
2.如权利要求1所述的防辐射梯度复合材料，其特征在于，所述防辐射梯度复合材料包括BECQ粉末内层(1)和芯层复合晶体外层(2)。
3.如权利要求1所述的防辐射梯度复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇的规格型号为PEG-600。
4.如权利要求1所述的防辐射梯度复合材料，其特征在于，所述芯层复合晶体主要成分为MoO3晶体。
5.如权利要求1所述的防辐射梯度复合材料，其特征在于，所述BECQ粉末具有核壳结构，以重量份计，所述BECQ内核包括如下的组分：铁源离子前驱体15～30份、银源离子前驱体25～35份、稀土铈源离子前驱体20～35份、分散剂2～5份，所述BECQ外壳组分为钐源离子前驱体25～40份。
6.如权利要求5所述的防辐射梯度复合材料，其特征在于，所述铁源离子前驱体为硝酸铁、硫酸铁中的一种，所述银源离子前驱体为硝酸银、醋酸银中的一种，所述稀土铈源离子前驱体为醋酸铈、硝酸铈中的一种，所述分散剂为聚乙烯醇，所述钐源离子前驱体为硝酸钐。
7.如权利要求1～6任一项所述的防辐射梯度复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，BECQ粉末制备：所述BECQ粉末制备方法是按照比例称取铁源离子前驱体、银源离子前驱体、稀土铈源离子前驱体、分散剂混合并且经过高温烧结、气流粉碎、分筛得到空心球型粉末，然后按比例加入钐源离子前驱体并且使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆，制成具有核壳结构的BECQ粉末；
S2，芯层复合晶体的制备：将碳粉置于钼丝电阻炉中，然后由控制装置导入含乙醇、硼酸的混合液进入钼丝电阻炉工作腔内，同时通入一定量的氩气用作保护气，最后启动加热装置对所述钼丝电阻炉进行加热升温，控制温度在1000～1200℃，反应一段时间后，制得MoO3芯层复合晶体；
S3，防辐射梯度复合材料的制备：以重量份计，将步骤S1中制得的BECQ粉末35～50份、芯层复合晶体30～40份、聚乙二醇20～35份混合，超声分散2～3h后，在500～600℃真空炉中烧结6～8h，待冷却后，经气流粉碎、分筛分级制得防辐射梯度复合材料。
8.如权利要求7所述的防辐射梯度复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中使用化学气相沉积法对所述空心球型粉末进行包覆的具体方法：首先将所述钐源离子前驱体加入到空心球型粉末反应容器中，然后向所述反应容器中通入一定量的氢气，通入氢气的流量为120ml/min，在温度为900～1000℃条件下进行还原反应，同时通入一定量的氩气用作保护气，通入氩气的流量为180ml/min，经过70min的保温反应后，最后在所述空心球型粉末表面获得金属镍涂层外壳。
9.如权利要求7所述的防辐射梯度复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2乙醇、硼酸的混合液中乙醇的质量分数为25％、硼酸的质量分数为75％，通入氩气的流量为150ml/min，加热升温的速率为10℃/min，反应3h。
10.一种如权利要求1所述的防辐射梯度复合材料或如权利要求7所述的防辐射梯度复合材料的制备方法制得的防辐射梯度复合材料在制备泡沫材料中的应用。
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