CN112892599B - 一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化降解领域。该IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备包括以下步骤：(1)将离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯溶于溶剂中，得到反应混合液；(2)将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料不仅吸附性能提升，可以富集水中的四环素、布洛芬、双酚A分子，而且光催化性能和水稳定性好，能够高效去除水中的四环素、布洛芬、双酚A分子以及可以重复利用，还有本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料制备过程绿色、简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解领域，具体涉及一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
药品和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)，在我国使用量非常大。大量连续性地向水环境介质中输送释放PPCPs、EDCs，会引起“假持久性”污染现象，将直接危害到水生动植物的生存，还能诱导耐药菌或抗性基因的出现。同时，在食物链的传播和富集作用下，其对人类健康及生态环境仍存在较大的潜在威胁。而其中四环素、布洛芬、双酚A等在水中相对稳定且具有较强的毒性，对人类和生态有严重影响，四环素等污染问题亟待解决。
目前，去除水中四环素、布洛芬、双酚A的常用处理技术有生物法、吸附法、光催化法等。其中光催化法具有反应条件温和、降解能力强、处理深度高，且不产生二次污染的优点。
在众多光催化剂中，铁基金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)MIL-88A(Fe)具有能被可见光激发、化学稳定性良好等优点，被应用于光催化制氢及降解污染物等方面，但是单一的MIL-88A(Fe)吸附性能差无法富集四环素，且羧基配体抑制光生电荷的迁移和传输，使光生电子空穴对的复合快、量子效率低，从而限制其光催化降解四环素等有机污染物的广泛应用。已有报道将氧化石墨烯GO和MIL-88A(Fe)复合来提升其光催化效果，但由于GO表面官能团有限无法为MIL-88A(Fe)提供足够的生长位点从而影响降解效果，且价格昂贵。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用，解决了MIL-88A(Fe)吸附水污染物性能差、光催化降解水污染物效果差的问题，尤其是针对四环素。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子液体(IL)、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯(GO)溶于溶剂中，得到反应混合液；
(2)将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A)。
优选的，步骤(1)所述离子液体为三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐。
优选的，步骤(1)所述三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐是由三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸混合搅拌后,经***萃取、旋转蒸发浓缩后制得；所述三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸的摩尔比为1：1；所述混合搅拌的温度<15℃；所述混合搅拌的时间为6h。
优选的，步骤(1)所述的可溶性铁盐指六水合三氯化铁；所述的有机配体为反丁烯二酸；所述溶剂为乙醇水溶液；所述离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯的质量比为：(0.5～2.5):(2～2.5):1:(0.03～0.15)。
优选的，步骤(1)所述可溶性铁盐在反应混合液中的浓度为0.04～0.20g/mL；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1～4。
优选的，步骤(1)所述加热反应的温度为50～100℃，时间为8～12h；反应结束后将所得反应液冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。
优选的，所述的洗涤所用的溶剂是指乙醇和水。
由以上所述的制备方法制得的一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。
以上所述的一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在降解污染物中的应用。
优选的，所述的应用包括以下步骤：
将所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料均匀分散到含污染物溶液的冷却水循环夹套烧杯中，调节初始溶液的pH为2～11，在黑暗条件下反应0.5～1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2～3.5h，得到光催化反应后的溶液；
所述污染物溶液为四环素溶液、双酚A溶液或布洛芬溶液；所述冷却水循环的温度为23±1℃；所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.10～0.50g/L；所述污染物溶液指污染物含量为5.0～50.0mg/L的溶液。
优选的，所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.2g～0.4g/L；所述污染物溶液指污染物含量为10.0～30mg/L的溶液；所述初始溶液的pH值为4～9。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料吸附性能提升，可以富集水中的四环素、布洛芬、双酚A分子；
(2)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料光催化性能好，能够高效去除水中的四环素、布洛芬、双酚A分子；
(3)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料水稳定性好，且可以重复利用。
(4)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料制备过程绿色、简单，成本低廉。
附图说明
图1为实验例1-6中不同材料和条件对四环素的去除率曲线图。
图2为实验例7中不同材料对四环素的去除率曲线图。
图3为实验例8中在不同pH条件下四环素去除率曲线图。
图4为实验例9中重复性实验的四环素去除率曲线图。
图5为实验10、11中催化剂对其他污染物的去除率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明所用原材料均可通过市售获得。
实施例1
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)。
实施例2
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将180mg离子液体、270mg六水合三氯化铁、120mg反丁烯二酸、10mg氧化石墨烯溶于5mL乙醇和水体积比为1：1的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-2)。
实施例3
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将330mg离子液体、540mg六水合三氯化铁、230mg反丁烯二酸、16mg氧化石墨烯溶于10mL乙醇和水体积比为1：4的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-3)。
实施例4
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-4)。
实施例5
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol半胱氨酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-5)。
对比例1
将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得铁基MOFs光催化材料(MIL-88A(Fe))。
对比例2
将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得铁基MOFs光催化材料(GO/88A)。
对比例3
将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经***萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/铁基MOFs复合光催化材料(IL/88A)。
对比例4
将350mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL-EMIM/GO/88A)。
效果实验例
以下的实验例均采用紫外分光光度计(HITACHI，U-2910)测定光催化反应后的溶液浓度，然后计算出去除率。其中去除率＝(初始溶液浓度-反应后溶液的浓度)/初始溶液浓度*100％。
实验例1
将0.35g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝5.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示，IL/GO/88A-1对水中的四环素的去除率为90.51％。
实验例2
将0.30g/L的实施例2中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-2)均匀分散到含200mL 10mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝7.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。IL/GO/88A-2对水中的四环素的去除率为95.67％。
实验例3
将0.35g/L的实施例3中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-3)均匀分散到含200mL 30mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝8.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。IL/GO/88A-3对水中的四环素的去除率为85.51％。
实验例4
将0.50g/L的实施例4中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-4)均匀分散到含200mL 50mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝9.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。IL/GO/88A-4对水中的四环素的去除率为93.21.％。
实验例5
将0.10g/L的实施例4中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-4)均匀分散到含200mL 5mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝8.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。IL/GO/88A-4对水中的四环素的去除率为97.23％。
实验例6
将0.45g/L的实施例5中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-5)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。IL/GO/88A-5对水中的四环素的去除率为83.29％。
实验例7
将0.35g/L的实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的IL/GO/88A-1、MIL-88A(Fe)、GO/88A、IL/88A、IL-EMIM/GO/88A均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝5.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图2所示，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的IL/GO/88A-1、MIL-88A(Fe)、GO/88A、IL/88A、IL-EMIM/GO/88A对水中四环素的去除率分别为90.51％、58.97％、63.60％、76.86％、66.32％。这说明本发明选择的离子液体IL可以提升MIL-88A(Fe)和GO/88A对水中四环素的光催化降解。
实验例8
将0.3g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH梯度为3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。不同pH条件下的去除率如图3所示。从图3中可以看出，当pH值小于4或者大于10时，去除率较低；当pH值等于5到9之间时，去除率较大并且保持平衡。
实验例9
将0.30g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，测定溶液的浓度，然后将材料进行抽滤分离并用去乙醇和去离子水清洗3次，最后将所得样品于100℃真空干燥3h，随后重复以上过程，共进行3次降解循环实验。重复实验的去除率如图4所示。从图4中可以看出，在整个循环实验过程中，四环素去除率始终保持88％左右，表明材料具有良好的吸附-光催化降解四环素的再利用性。
实验例10
将0.20g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)均匀分散到含200mL 20mg/L布洛芬溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝4.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。IL/GO/88A-1对水中的双酚A的去除率为83.28％。
实验例11
将0.20g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A-1)均匀分散到含200mL 20mg/L双酚A溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。IL/GO/88A-1对水中的双酚A的去除率为88.30％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在降解污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料均匀分散到含污染物溶液的冷却水循环夹套烧杯中，调节初始溶液的pH为2~11，在黑暗条件下反应 0.5~1 h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420 nm 滤光片的300 W 氙灯光源，反应2~3.5 h，得到光催化反应后的溶液；
所述污染物溶液为四环素溶液、布洛芬溶液或双酚A溶液；所述冷却水循环的温度为23±1℃；所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.10 ~ 0.50 g/L；所述污染物溶液中污染物含量为5.0~50.0 mg/L；
所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将离子液体IL、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯GO溶于溶剂中，得到反应混合液；
（2）将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料；所述铁基MOFs为MIL-88A；
步骤（1）所述离子液体为三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐是由三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸混合搅拌后,经***萃取、旋转蒸发浓缩后制得；所述三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸的摩尔比为1：1；所述混合搅拌的温度<15℃；所述混合搅拌的时间为6 h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的可溶性铁盐指六水合三氯化铁；所述的有机配体为反丁烯二酸；所述溶剂为乙醇水溶液；所述离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯的质量比为：(0.5~2.5) : (2~2.5) : 1 : (0.03~0.15)。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述可溶性铁盐在反应混合液中的浓度为0.04~0.20 g/mL；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1~4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的温度为50~100℃，时间为8~12 h；反应结束后将所得反应液冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.2 g~0.4 g/L；所述污染物溶液中污染物含量为10.0~30 mg/L；所述初始溶液的pH值为4~9。
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|---|---|---|---|---|
| CN114289068B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-03-31 | 华南理工大学 | 一种In-MOFs复合光催化剂及其制备方法与应用 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017136542A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Ohio University | Ionic liquid-functionalized graphene oxide-based nanocomposite anion exchange membranes |
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN109289924A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-01 | 华南协同创新研究院 | 一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109647343A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-19 | 南京工业大学 | 多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用 |
| CN110841718A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-28 | 福州大学 | 一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法 |
| CN111229310A (zh) * | 2020-02-08 | 2020-06-05 | 河北工业大学 | 一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017136542A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Ohio University | Ionic liquid-functionalized graphene oxide-based nanocomposite anion exchange membranes |
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN109289924A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-01 | 华南协同创新研究院 | 一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109647343A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-19 | 南京工业大学 | 多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用 |
| CN110841718A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-28 | 福州大学 | 一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法 |
| CN111229310A (zh) * | 2020-02-08 | 2020-06-05 | 河北工业大学 | 一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Fe基MOFs复合材料的制备及光催化降解布洛芬的性能研究;黄文远;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20210115(第1期);第1页摘要-第44页第3段 * |
| Simultaneously efficient adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline by Fe-based MOFs;Dongbo Wang et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20180224;第519卷;第273页摘要-第283页左栏第1段 * |
| Ultra-fine Pt nanoparticles supported on ionic liquid polymer-functionalized ordered mesoporous carbons for nonenzymatic hydrogen peroxide detection;Xiangjie Bo et al.;《Biosensors and Bioelectronics》;20110707;第28卷(第1期);第77页摘要-第82页右栏第3段 * |
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