CN112891629B - 一种超润滑抗菌医用涂层及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超润滑抗菌医用涂层,由包括以下按质量份数计的原料混合制成:0.5份~10份N‑烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物、0.1份~5份的异氰酸酯、0.1份~5份的交联剂、0.05份~1份的环氧树脂、79份~99.25份的溶剂。本发明具有如下有益效果:本发明所述的超润滑抗菌医用涂层具有优异的抗菌效果,且生物相容性好、细胞毒性低,涂层固化后形成的聚氨酯‑环氧树脂弹性双网络结构可以实现涂层在医疗器械上牢固的粘接附着,适合在植/介入医疗器械上推广使用。
Description
技术领域
本发明属于医疗新材料领域,尤其涉及一种超润滑抗菌医用涂层及其应用方法。
背景技术
病人在医疗机构内接受治疗时有可能会发生院内感染,院内感染是由治疗过程中转移到患者的细菌诱发的。超过25%的院内感染是在诊疗过程中由于医疗器械介导,诸如各种***到身体的医疗器械、会产生创口的医疗器具等,引起的细菌感染。虽然我国对于医疗器械有着严格的分类管理,对医疗器械安全性、有效性以及消毒灭菌都严格控制,但是病人在使用灭菌合格的医疗器械还是会发生院内感染。这是因为对医疗器械进行灭菌处理只能防止病人接触医疗器械上带有的细菌,而人体本身存在种类和数量都十分庞大的细菌,这些细菌在正常情况下不会影响人体。由于病人身体在接受治疗过程中的特殊状况会造就适宜细菌大量繁殖的条件,最终发生院内感染。院内感染会增加病人住院花费且延长住院时间,严重者更会危及生命。
例如,留置型导尿管是抢救危重休克病人术前准备以及排尿困难者的排尿手段,是临床治疗的必要方式。但是导尿管长期留置引起的***在临床上十分常见。据统计,泌尿***导管及器械引起的院内感染约占所有器械相关感染的30%,因为导管及器械在植入人体过程中由于表面润滑性不足对尿道粘膜造成损伤,有约40%接受短期导尿的患者会发生***,几乎全部长期导尿(>28天)的患者都有可能会发生***。这是因为:(1)导尿管与外界环境相通,有利于细菌通过导尿管进入尿道;(2)导尿管会破坏尿道上皮细胞,损伤尿道的天然保护屏障,暴露其深层的粘膜细胞和良好的血供,有利于细菌的入侵和滋生。要解决以上客观问题,需要改良医疗器械,使其具有抗菌、超润滑的功能,最终达到降低与医疗器械相关的院内感染发生率的目的。
目前制造具有抗菌作用医疗器械的主流方法是将具有抗菌作用的涂层涂覆在医疗器械的表面。但是这些涂层中所使用的抗菌物质有各自的缺点。(1)以氯己定为代表的工业杀菌剂:它们的抗菌效果能够维持的时间很短,在医疗器械留置在人体1-2天后,抗菌物质的释放量会急剧下降,被洗掉后留下的医疗器械表面粗糙而且没有抗菌作用,这种粗糙的表面甚至可以促进细菌附着,并且被释放在血流中的氯已定还有若干副作用;(2)以纳米银为代表的银离子杀菌剂:因为技术原因纳米银抗菌涂层只含有微量的银,释放银离子的量很少,被释放出的银离子的浓度小于局部抗菌治疗所需要的银离子浓度,抗菌效果能够维持的时间也很短,并且由于银在人体内具有蓄积作用,目前对使用纳米银作为体内抗菌剂是否合适尚无定论;(3)用抗生素作为杀菌剂:使用抗生素有促进抗生素耐药性的风险,并且抗生素释出后留下粗糙的表面依然会促进细菌附着;(4)以改性壳聚糖为代表的新型抗菌剂:壳聚糖是天然多糖类生物高分子化合物,具有很好的生物降解性和生物相容性,但是目前产品在应用性能上仍有不足,抗菌效果并不能很好地满足实际应用的要求。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种具有优异抗菌效果且生物相容性好、细胞毒性低的超润滑抗菌医用涂层。本发明还提供了该超润滑抗菌医用涂层的应用方法,超润滑抗菌医用涂层经加热发生后形成的聚氨酯-环氧树脂弹性双网络结构可与植/介入医疗器械实现良好的粘接,使得应用该超润滑抗菌医用涂层的植/介入医疗器械拥有持久超润滑、抗菌的效果。
根据本发明的实施例所提供的一种超润滑抗菌医用涂层,所述超润滑抗菌医用涂层由包括以下按质量份数计的原料混合制成:
0.5份~10份N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物、0.1份~5份的异氰酸酯、0.1份~5份的交联剂、0.05份~1份的环氧树脂、79份~99.25份的溶剂A。
进一步地,所述N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的结构如下所示:
其中,按摩尔比计,x:y=(3~10):1,R1为氢、甲基、乙基、丙基、氨基中的一种,R2为碳原子数≥6的烷烃。
进一步地,所述异氰酸酯为聚异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、水性异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地,所述交联剂为聚醚多元醇、蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或几种,所述交联剂的官能度为2~4、分子量为200~10000。
进一步地,所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、改性环氧树脂、水性环氧树脂中的一种或几种。
进一步地,所述溶剂A为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
进一步地,所述N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法为:按质量份数计,将11.11份N-乙烯基吡咯烷酮、1.58份~7.21份N-烯丙基苯并咪唑以及60份~70份溶剂B混合加热,然后添加0.05份~0.50份引发剂与10份~15.16份有机溶剂B进行保温,然后添加1.65份~9.87份溴代/碘代烷烃加热季铵盐化反应,得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
进一步地,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
进一步地,所述有机溶剂B为乳酸乙酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、无水乙醇、乙酸丁酯、异丙醇中的一种或几种。
此外,本发明还公开了该超润滑抗菌医用涂层的应用方法,将所述超润滑抗菌医用涂层涂覆在植/介入器械上,热固化即可。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明所述的超润滑抗菌医用涂层,在具备良好粘接性的同时,又保证涂层有良好的形成水凝胶的能力,浸水后及长期浸泡后均不会脱落,具有长久的超润滑、抗菌性能;
2、本发明所述的超润滑抗菌医用涂层,无需添加小分子环氧固化剂,不会影响固化后涂层的生物相容性,从而具有良好的生物相容性;
3、本发明提供的超润滑抗菌医用涂层及涂覆超润滑抗菌医用涂层的植/介入医疗器械具有良好的生物相容性和低细胞毒性,满足医疗器械的细胞毒性要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
本发明所涉及到的植/介入医疗器械抗菌性能测试方法是根据《WS/T650-2019抗菌和抑菌效果评价方法》进行测试,并根据《GB47892-2010食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》进行菌落计数及计算的;
本发明所涉及到的植/介入医疗器械摩擦性能测试方法是根据《YY/T 1536-2017非血管内导管表面滑动性能评价用标准试验模型》来施行的;
本发明所涉及到的植/介入医疗器械细胞毒性的测试方法是根据《GB/T 16886.5-2003医疗器械生物学评价第5部分:体外细胞毒性试验》来施行的。
本发明实施例提出了一种超润滑抗菌医用涂层,通过自由基共聚合反应、季铵盐化反应合成了一种N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物,由其作为亲水聚合物与异氰酸酯、交联剂、环氧树脂和溶剂制备的涂层,固化后具有优异的抗菌效果,且生物相容性好、细胞毒性低。该超润滑抗菌医用涂层经加热发生后形成的聚氨酯-环氧树脂弹性双网络结构可与植/介入医疗器械实现良好的粘接,应用于植/介入医疗器械上使之拥有持久超润滑、抗菌的优异效果。
其中,N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的合成路径为:在反应容器中加入11.11质量份N-乙烯基吡咯烷酮、1.58~7.21质量份N-烯丙基苯并咪唑和60~70质量份的有机溶剂B,混合均匀后升温至60~90℃,通过恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加0.05~0.50质量份引发剂和10~15.16质量份溶剂B的混合溶液,滴加完毕后保温反应2~6小时;加入1.65~9.87质量份溴代/碘代烷烃,在60~90℃进行6~24小时的季铵盐化反应,通过反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物;合成例1~4是N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的具体合成方法。
合成例1
在反应瓶中倒入40g的乳酸乙酯和20g的N-甲基吡咯烷酮,然后将11.11g的N-乙烯基吡咯烷酮、7.21g的N-烯丙基丙基苯丙咪唑加入反应瓶中混合均匀,升温至90℃;接着将0.05g的引发剂偶氮二异丁腈与11.76g的乙酸乙酯混合均匀后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶,在90℃保温反应2小时;加入9.87g碘代十二烷,在90℃反应6小时,反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物1;
合成例2
在反应瓶中倒入60g的乳酸乙酯和10g的N,N-二甲基乙酰胺,然后将11.11g的N-乙烯基吡咯烷酮、1.58g的N-烯丙基苯丙咪唑加入反应瓶中混合均匀,升温至60℃;接着将0.5g的引发剂偶氮二异庚腈与15.16的乙酸丁酯混合均匀后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶,在60℃保温反应6小时;加入1.65g溴己烷,在60℃反应24小时,反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物2;
合成例3
在反应瓶中倒入55g的乳酸甲酯和10g的N,N-二甲基甲酰胺,然后将11.11g的N-乙烯基吡咯烷酮、4.65g的N-烯丙基乙基苯丙咪唑加入反应瓶中混合均匀,升温至80℃;接着将0.20g的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯与13.54g的无水乙醇混合均匀后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶,在80℃保温反应4小时;加入5.50g溴代十二烷,在80℃反应15小时,反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物3;
合成例4
在反应瓶中倒入60g的乳酸甲酯和10g的N-甲基吡咯烷酮,然后将11.11g的N-乙烯基吡咯烷酮、3.46g的N-烯丙基氨基苯丙咪唑加入反应瓶中混合均匀,升温至90℃;接着将0.15g的引发剂偶氮二异丁腈与10g的乙酸丁酯混合均匀后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶,在90℃保温反应3小时;加入5.28g溴代十二烷,在90℃反应6小时,反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物4。
当然除了合成例1-4中所列举的引发剂,在可行的实施例中也可使用过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种作为引发剂;除了合成例1-4所列举的有机溶剂B,在可行的实施例中也可使用异丙醇作为有机溶剂B或异丙醇与前述有机溶剂B混合,此处不再赘述。
实施例1~4是利用合成例1~4合成的N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物制备超润滑抗菌医用涂层及涂覆超润滑抗菌医用涂层的植/介入医疗器械的方法。
实施例1
将10g根据合成例1制备的N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物1、3g的聚异氰酸酯(HDI三聚体)、2g的多亚甲基苯基多异氰酸酯、3g的聚醚多元醇(分子量1000,官能度2)、2g的聚醚多元醇(分子量200,官能度4)、1g聚氨酯改性环氧树脂、69g乳酸乙酯和10g丁酮混合均匀得到超润滑抗菌医用涂层,然后采用浸涂的方式将超润滑抗菌医用涂层涂覆到硅胶导尿管上,于80℃固化8min,得到超润滑抗菌硅胶导尿管。
实施例2
将0.5g根据合成例2制备的N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物2、0.1g的聚异氰酸酯(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加成物)、0.08g的聚醚多元醇(分子量10000,官能度2)、0.02g的聚四氢呋喃多元醇(分子量2000,官能度2),0.05g双酚A环氧树脂、20g乳酸乙酯、30g乳酸甲酯和49.25g丁酮混合均匀得到超润滑抗菌医用涂层,然后采用浸涂的方式将超润滑抗菌医用涂层涂覆到热塑性聚氨酯胆道引流管上,于100℃固化3min,得到超润滑抗菌胆道引流管。
实施例3
将4g根据合成例3制备的N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物3、1g的多亚甲基苯基多异氰酸酯、0.3g的聚醚多元醇(分子量2000,官能度2)、0.5g的聚醚多元醇(分子量3000,官能度3),0.05g有机硅改性环氧树脂、40g乳酸乙酯、54.15g丁酮混合均匀得到超润滑抗菌医用涂层,然后采用浸涂的方式将超润滑抗菌医用涂层涂覆到输尿管支架上,于85℃固化5min,得到超润滑抗菌输尿管支架。
实施例4
将2.5g根据合成例4制备的N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物4、0.2g的多亚甲基苯基多异氰酸酯、0.15g的聚醚多元醇(分子量2000,官能度2)、0.05g的聚醚多元醇(分子量3000,官能度3),0.12g聚氨酯改性环氧树脂、26.98g乳酸乙酯和70g环己酮混合均匀得到超润滑抗菌医用涂层,然后采用浸涂的方式将超润滑抗菌医用涂层涂覆到热塑性聚氨酯胃管上,于60℃固化20min,得到超润滑抗菌胃管。
当然除了实施例1-4中所列举的异氰酸酯,在可行的实施例中也可使用聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、水性异氰酸酯中的一种或几种作为异氰酸酯添加;除了实施例1-4所列举的交联剂,在可行的实施例中也可使用官能度为2~4、分子量为200~10000的蓖麻油多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或几种作为交联剂使用;除了实施例1-4所列举的环氧树脂,在可行的实施例中也可使用双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、水性环氧树脂中的一种或几种;除了实施例1-4所列举的溶剂,在可行的实施例中也可使用四氢呋喃、无水乙醇、异丙醇、水中的一种或几种,此处不再赘述。
在本发明中,植/介入器械还可以为除了实施例1-4所述之外的穿刺针、导丝、神经导管、内窥镜检查所用的导管、***扩张器、穿刺引流套件、伤口引流管、中心静脉导管、气管插管等,不一一列举。
为了更好的说明本发明的效果,参照实施例1的方法,采用聚乙烯吡咯烷酮K90代替N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物,制备对比例1;
对比例1
将10g聚乙烯基吡咯烷酮K90、3g的聚异氰酸酯(HDI三聚体)、2g的多亚甲基苯基多异氰酸酯、3g的聚醚多元醇(分子量1000,官能度2)、2g的聚醚多元醇(分子量200,官能度4)、1g聚氨酯改性环氧树脂、69g乳酸乙酯和10g丁酮混合均匀得到超润滑抗菌医用涂层,然后采用浸涂的方式将超润滑抗菌医用涂层涂覆到硅胶导尿管上,于80℃固化8min,得到超润滑抗菌硅胶导尿管。
抗菌性能、摩擦(润滑)性能测试方法:带涂层的植/介入医疗器械浸泡于模拟体液中(实施例1、3、对比例1人工尿液;实施例2模拟胆汁;实施例4模拟胃液),定期取出测试抑菌率和摩擦力,测试数据如下表1和2:
表1抑菌率测试数据
表2摩擦力(N)测试数据
通过对比结果可见实施例1~4制备的涂覆超润滑抗菌医用涂层的医疗器械的抗菌测试和摩擦力测试结果明显优于对比例的医疗器械的抗菌测试和摩擦力测试结果,超润滑抗菌医用涂层涂覆的植/介入医疗器械(实施例1~4)经模拟体液浸泡36天,仍可保持较好的抗菌效果和较低的摩擦力。
涂覆涂层的植/介入医疗器械细胞毒性测试方法采用《GB/T 16886.5-2003医疗器械生物学评价第5部分:体外细胞毒性试验》来施行的,测试结果如下表所示:
表3细胞毒性测试数据
从上表可以看出,实施例1~4和对比例1制备的带涂层植/介入医疗器械的细胞存活率高(即细胞毒性低),满足医疗器械的细胞毒性要求。
由此可见,本发明所述原料经过独特搭配,按比例混合后制得的超润滑抗菌医用涂层经浸涂或者喷涂的方式涂覆在医疗器械上,于60~100℃固化3~20min即可应用/使用,其具备以下优秀的性能,不仅保证了生物相容性与低细胞毒性,还解决了现有技术的抗菌涂层润滑性不足、抗菌能力差的问题:
1、本发明制备的超润滑抗菌医用涂层,通过浸涂、喷涂工艺涂覆在植/介入医疗器械表面,加热固化后在医疗器械表面形成聚氨酯-环氧树脂弹性双网络结构,可在赋予超润滑抗菌医用涂层与医疗器械有良好粘接性的同时,又保证涂层有良好的形成水凝胶的能力,浸水后及长期浸泡后均不会脱落,具有长久的超润滑、抗菌性能;
2、本发明涉及的改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物中的N-烯丙基苯丙咪唑链段会在加热时发生Claisen重排形成活性仲胺,促进环氧树脂的固化,无需添加小分子环氧固化剂,不会影响固化后涂层的生物相容性;
3、本发明提供的超润滑抗菌医用涂层及涂覆超润滑抗菌医用涂层的植/介入医疗器械具有良好的生物相容性和低细胞毒性,满足医疗器械的细胞毒性要求。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述异氰酸酯为聚异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、水性异氰酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述交联剂为聚醚多元醇、蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或几种,所述交联剂的官能度为2~4、分子量为200~10000。
4.如权利要求1所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、改性环氧树脂、水性环氧树脂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述溶剂A为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述N-烯丙基苯丙咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法为:按质量份数计,将11.11份N-乙烯基吡咯烷酮、1.58份~7.21份N-烯丙基苯并咪唑以及60份~70份有机溶剂B混合加热,然后添加0.05份~0.50份引发剂与10份~15.16份有机溶剂B进行保温反应,然后添加1.65份~9.87份溴代/碘代烷烃加热季铵盐化反应,得到N-烯丙基苯并咪唑改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
7.如权利要求6所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的一种超润滑抗菌医用涂层,其特征在于:所述有机溶剂B为乳酸乙酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、无水乙醇、乙酸丁酯、异丙醇中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的超润滑抗菌医用涂层的应用方法,其特征在于:所述超润滑抗菌医用涂层涂覆在植/介入器械上,热固化即可。
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