CN112888813A - 湿法纺丝纤维、湿法成膜薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种湿法纺丝纤维或湿法成膜薄膜的制造方法，其能够通过简单的湿法工序连续且高速地获得具有微细(优选纳米级)的截面直径且分子取向性得到提高的纤维、或具有极薄(优选纳米级)厚度的薄膜。本发明中，使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维/湿法成膜薄膜的制造方法在从所述装置内管的圆形/矩形末端，将包含纤维/薄膜原材料及其良溶剂的内相呈线状挤入到所述装置外管中流动的、包含所述纤维/薄膜原材料的不良溶剂的外相中的工序中，将外相流量相对于内相流量的比值设为1以上，若制造的是湿法纺丝纤维，还要将所述内相与所述外相汇流的孔口部处的外相线速度设为0.1ms‑1以上。

Description

湿法纺丝纤维、湿法成膜薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及由各种高分子材料(聚合物)形成的具有纳米级纤维直径的纤维(纳米纤维)和具有纳米级厚度的薄膜状成形体(纳米薄膜)、及其湿法制造方法。更详细来说，本发明涉及一种使用套管式微喷嘴装置的分子取向性得到提高的纳米纤维的湿法制造方法及纳米薄膜的湿法制造方法。
背景技术
关于具有纳米级微细纤维直径的、由高分子材料形成的纤维(纳米纤维)，一直以来广泛使用各种湿法制造方法(湿法纺丝法)。在湿法纺丝法中，通过将作为原料的高分子溶液从喷嘴喷出到静置状态的凝固浴中，得到高分子纤维。另外，通常情况下，通过对所生成的纤维施加张力(进行拉拽)而在长轴方向上进行物理性拉伸，使高分子的取向性提高，由此制备高强度的纤维。
例如，在专利文献1中记载了以聚α-羟基酸(聚乳酸等)为主成分的生物降解性多孔性极细中空纤维(内径为500μm以下，外径例如小于1mm)、以及通过湿法双层纺丝法进行的该中空纤维的制造方法。在专利文献1中的湿法双层纺丝法中，使用具备外径1.0mm、内径0.6mm的喷嘴而能够挤出两种不同溶液的双层湿法纺丝装置。将溶解在二恶烷中的聚乳酸送至喷嘴的外径部(鞘部)，将甲醇送至内径部(芯部)，并将其挤入到包含干冰和甲醇的静置凝固浴中，使鞘部的被凝固浴物质(聚乳酸)冻结后进行脱溶剂，由此可获得中空纤维。另外，还记载了：在所述湿法双层纺丝法中，可以视需要将凝固浴中所生成的中空纤维以比挤出速度更快的速度拉拽来进行拉伸。
另外，作为能够通过更简便的操作来获得经拉伸的微细纤维的湿法纺丝法，如专利文献2中所记载那样，以往还已知使用漏斗状制造装置，将纺丝原液挤入到凝固液中而使其凝固，一面使所生成的丝状物与凝固液一起向下方流下一面进行拉伸的方法(流下式拉伸纺丝方法)。另外，近年来，还报告了一些在剪切流中制造纤维的技术。例如，在专利文献3中报告了将高分子溶液连续地导入到产生剪切流的分散介质(高分子的不良溶剂)中，由此拉伸所产生的高分子液滴而获得纳米纤维。在专利文献4中报告了使填充有高分子溶液的喷嘴旋转，并使由此喷出的射流固化而获得纤维的方法(Rotary jet spinning，旋转射流纺丝)。
作为湿法纺丝法，以往众所周知由聚酯(聚乳酸等)、纤维素或其衍生物等形成的纤维的制造方法，但是近年来，还提出了由碳纳米管等碳材料形成的纤维的制造方法。例如，在专利文献5中提出了一种凝聚纺丝结构体的制造方法，其包括以下工序：不使用聚乙烯醇(PVA)等粘合剂树脂，利用表面活性剂使碳纳米管分散于仅有水的溶剂或者包含有机溶剂和水的混合溶剂(第1溶剂)中而形成分散液，将该分散液注入到与第1溶剂不同的第2溶剂的凝聚液中，对碳纳米管进行凝聚纺丝。
另一方面，关于由高分子材料形成的具有纳米级厚度的薄膜状成形体(纳米薄膜)的制造方法，一般的连续式薄膜制备法已经开始投入实用，其是将熔融高分子或在高分子中添加有增塑剂的混合液挤出并拉伸，由此以卷对卷(Roll to Roll)方式进行成形加工。另外，作为通过湿法以高分子溶液制造纳米薄膜的方法，在实验室水平下，有时也进行将流延法和使用旋涂机的成膜加以组合的方法。流延法是使溶剂从高分子溶液中蒸发而干燥硬化的方法，通过一面使用旋涂机利用离心力使溶液延展得较薄，一面扩大表面积，可使溶剂迅速地蒸发而干燥硬化。然而，所述组合方法尚未在纳米薄膜的湿法制造方法中投入实用。
在专利文献6中记载了一种反应纺丝法及由此制造的聚氨酯脲(PUU)连续成形体，所述反应纺丝法是反应纺丝而非湿法纺丝，其是将聚氨酯预聚物喷出到如下反应浴中，该反应浴包含沿与该聚氨酯预聚物的行进方向相同的方向流动的反应液。在以往的反应纺丝法中，由于外相是静止的，所以在抽取时液体阻力变大，从而难以提高纺丝速度，因此会因切断或经济效益等问题而无法制造较细的纤维。但是在专利文献6中所记载的反应纺丝法中，向作为外相的反应浴中喷出作为内相的反应液时，通过使外相的速度比内相高，从而使液体阻力变小，可提高纺丝(抽取)速度。作为这种发明的一种实施方式，在实施例22中记载了：使聚氨酯预聚物以指定线速度从矩形喷嘴(宽度为0.16mm)喷出，使用具有指定流动速度的反应液将其引导到管状线路内的主干部，成形为带状PUU而进行收集。然而，如此获得的“带状”PUU的形状、厚度等尺寸并不明确。此外，关于湿法纺丝法，在专利文献6中记载了：“从聚合物溶液中脱溶剂的速度较慢，很难以经济的纺丝速度来制造具有大于10丹尼尔的细度的PUU弹性纤维。”，“另外，由于空气阻力或液体阻力，反而也很难制造比10丹尼尔细的PUU弹性纤维，该PUU弹性纤维的需求最近随着产品的轻量化而不断增长。”等。
在非专利文献1中记载了：在具备横向并列延伸的多个矩形微细流路的微型装置中，将细胞溶液或海藻酸溶液流入到各流路中，并喷出到包含钡离子的明胶化溶液中而使海藻酸溶液胶化，由此可制作细胞与海藻酸纤维呈条纹图案排列的水凝胶片。
先前，申请人在专利文献7中提出了一种通过下述“微湿法纺丝工艺”来连续地获得单股纳米纤维的方法，该“微湿法纺丝工艺”是使用具备具有孔口形状的微流路的套管式微喷嘴装置(该装置进行过改良，比专利文献1中所记载的双层湿法纺丝装置更适合制造较细的纤维直径)，将包含油溶性低嵌段共聚物(具有源自聚乳酸等脂肪族聚酯树脂的疏水性部位、和源自PEG等亲水性高分子的亲水性部位)和有机溶剂的内相挤入到流速被控制在较高速度的包含表面活性剂和水的外相中，由此进行湿法纺丝。另外，在专利文献8中提出了一种纤维素纳米纤维的制造方法，其包括以下工序：使用同样的套管式微喷嘴装置，将包含纤维素和离子液体的内相(纤维素的离子液体溶液)挤入到包含水的外相中。然而，在专利文献7中并未具体地记载：应用于除所述特殊共聚物以外的共聚物；在专利文献8中并未具体地记载：使用除所述特殊溶剂以外的纤维素的良溶剂。另外，在专利文献7及8中均未记载：能够单独通过将内相挤入到外相中的工序来提高分子取向性。此外，在专利文献7及8中均未记载：获得纳米薄膜(薄膜状成形体)而非纳米纤维。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-328229号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-246806号公报
专利文献3：US2010/0247908A1(US8,551,378B2)
专利文献4：US2015/0354094A1
专利文献5：日本专利特开2012-126635号公报
专利文献6：WO1998/038364(日本专利第3791932号)
专利文献7：WO2012/029710A1(日本专利第5835743号)
专利文献8：日本专利特开2015-004151号公报(日本专利第6229927号)
非专利文献1：Kobayashi et al.,J.BIOSCI.BIOENG.,116(6),761-767,2013
发明内容
[发明要解决的问题]
在以往的一般的湿法纺丝法中，将高分子加工成纤维状的纺丝工序与提高纤维强度的高分子拉伸工序是分开的工艺，因此工艺复杂，在工业化时需要巨大的设备投资。另外，在上文所列的背景技术文献中均未报告通过流下式拉伸纺丝方法或在剪切流场中制备微细高分子纤维的制造方法可以获得分子取向性得到提高的纤维。如果通过一步工艺便可实现高分子纤维的制备和取向性的提高，那么可以大大简化以往的工艺。由于分子取向性被认为会对所获得的纤维的物性或功能造成影响，所以分子取向性的提高在高功能纤维的开发中也极其重要。迄今为止，通过开发吸收了多种技术诀窍的拉伸工序，已经开发出了分子取向性受控的纤维制品，但随着纤维像纳米纤维那样越来越微细，每根纤维的拉伸强度变得极小，所以纺丝后的拉伸工序也变得极为困难。
另一方面，在制造薄膜状成形体此商品的卷对卷工艺中，通过混练后的挤出与拉伸工序而耗时制备薄膜。在任一种以往技术中，薄膜成形加工都需要用于拉伸的大型设备和动力，加工时间以秒～分钟为单位计算。另外，在将流延法及使用旋涂机的成膜相组合的实验室水平的方法中，仅通过流延法难以形成薄膜，如果使用旋涂机，虽然可进行薄膜化，但难以连续地制造。
在一种方式中，本发明的课题在于提供一种湿法纺丝纤维的制造方法，其能够通过简单的湿法工序连续且高速地获得具有微细(优选纳米级)的截面直径且分子取向性得到提高的纤维。
另外，在一种方式中，本发明的课题在于提供一种湿法成膜薄膜的制造方法，其能够通过简单的湿法工序连续且高速地获得具有极薄(优选纳米级)厚度的薄膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等在上文所列的专利文献7及8中所记载的使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝法(微湿法纺丝工艺)中，使用在良溶剂中溶解有各种纤维原材料的内相、以及包含该纤维原材料的不良溶剂的外相，一面使外相流量相对于内相流量的比值(在本说明书中称为“流量比”)进行各种变化，一面进行纺丝。结果发现通过在纺丝工序中对外相的线速度、内相和外相的流量比进行控制，无需以往作为独立工序而进行的拉伸处理等便可获得微细且分子取向性高的纤维，即便是以往(例如在静电纺丝(电解纺丝)法等中)难以通过拉伸处理等来提高分子取向性的纤维，也能够通过该方法制造分子取向性得到提高的纤维。用于使溶解于内相中的纤维原材料析出并纤维化的不良溶剂是作为外相与内相一起流动的，并非作为凝固浴静止的，从而在套管式微喷嘴装置的孔口部，这两种流体具有较高的线速度，所以考虑是否可以通过该剪切流来获得如上所述的微细且分子取向性较高的纤维(纳米纤维)。
本发明人等还发现，在如上所述的纳米纤维的制造方法中，通过将微喷嘴的孔口(套管部分的截面结构)从圆形变更为矩形，可在极短时间内由稀薄高分子溶液生成薄膜(薄膜形状的纤维)；另外，通过在该过程中的内相及外相的溶液流的拉伸效果，能够以毫秒水平连续地制备在一个方向上拉伸的具有较高的深宽比(宽度/厚度)的薄膜，并在溶液中进行回收；从而完成了本发明。
即，本发明包括下述内容。
[1]一种使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维的制造方法，
在从所述装置内管的圆形末端，将包含纤维原材料及其良溶剂的内相，呈线状挤入到所述装置外管中流动的、包含所述纤维原材料的不良溶剂的外相中的工序中，
所述内相与所述外相汇流的孔口部的外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
[2]根据第1项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述内相含有聚酰胺树脂、聚酯树脂、纤维素或其衍生物、乙烯基树脂、或者碳材料作为纤维原材料。
[3]根据第2项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述纤维原材料为聚酰胺树脂，所述外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
[4]根据第2项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述纤维原材料为聚酯树脂，所述外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
[5]根据第2项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述纤维原材料为纤维素或其衍生物，所述外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
[6]根据第2项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述纤维原材料为乙烯基树脂，所述外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
[7]根据第2项所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其中所述纤维原材料为碳材料，所述外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
[8]一种使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维的制造方法获得的湿法纺丝纤维，所述湿法纺丝纤维由在该制造方法中能够纤维化的原材料形成，纤维直径为1000μm以下，且双折射率为0.0001以上。
[9]根据第8项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料含有聚酰胺树脂、聚酯树脂、纤维素或其衍生物、乙烯基树脂、或者碳材料。
[10]根据第9项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料为聚酰胺树脂，所述纤维直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
[11]根据第9项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料为聚酯树脂，所述纤维直径为100μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
[12]根据第9项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料为纤维素或其衍生物，所述纤维直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
[13]根据第9项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料为乙烯基树脂，所述纤维直径为100μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
[14]根据第9项所述的湿法纺丝纤维，其中所述纤维原材料为碳材料，所述纤维直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
[15]一种使用套管式微喷嘴装置的湿法成膜薄膜的制造方法，
在从所述装置内管的矩形末端，将包含薄膜原材料及其良溶剂的内相，呈片状挤入到所述装置外管中流动的、包含所述薄膜原材料的不良溶剂的外相中的工序中，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
[16]根据第15项所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其中所述内相与所述外相汇流的孔口部的外相线速度为10ms-1以上。
[17]根据第15项所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其中所述内相含有聚酯树脂或乙烯基树脂作为薄膜原材料。
[18]根据第15项所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其中所述薄膜原材料为聚酯树脂，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
[19]根据第15项所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其中所述薄膜原材料为乙烯基树脂，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
[20]一种由使用套管式微喷嘴装置的湿法成膜薄膜的制造方法获得的湿法成膜薄膜，所述湿法成膜薄膜由在该制造方法中能够薄膜化的原材料形成，膜厚为1000μm以下。
[21]根据权利要求20所述的湿法成膜薄膜，其中所述薄膜原材料含有聚酯树脂或乙烯基树脂。
[发明效果]
在以往技术中，不存在通过纺丝时的流体流(剪切流)来提高分子取向性的情况。本发明的湿法纺丝纤维的制造方法不仅可用于一步地制备分子取向性得到提高(例如提高到以往的2倍以上)的微细纤维，而且有望获得随着分子取向性的提高，机械强度或作为纤维的性能也得到提高的微细纤维。尤其是关于难以引入拉伸工序的纳米级微细纤维(纳米纤维)，本发明作为能够提高纤维功能的制造技术而具有很大的优势。
另外，通过改变喷嘴的形状，可以在不使用大型拉伸装置的情况下，与纳米纤维同样地通过湿法来制备厚度为纳米级的薄膜。在制备薄膜时，通过外相的流动，能够制备出在一个方向上拉伸的各向异性薄膜(在短边方向上几乎未被拉伸，在长边方向上以理想的拉伸度拉伸)。另外，在以往的纳米薄膜的湿法制造方法中的蒸发干燥硬化中，可获得蒸发侧与另一侧内部结构不对称的产物，但在本发明的制造方法中，由于在外相的不良溶剂中使内相的高分子的良溶剂从两侧扩散并固化，因此能够形成具有对称性的内部结构。关于薄膜的深宽比、厚度、拉伸度，可以在同一制造装置中通过内相及外相的流量比来控制，优选进一步通过外相线速度来控制。
附图说明
图1是本发明中的制造湿法纺丝纤维的实施方式的相关示意图等。[A]是表示使用套管微喷嘴装置制备由高分子材料形成的湿法纺丝纤维的示意图。[B]是示出了套管微喷嘴装置的内部结构(孔口部周边)的示意图。a是内管直径，b是孔口直径，c是配管直径，d是孔口长度，针对各者所例示的数值是关于实施例中所使用的湿法纺丝用套管微喷嘴装置的值。[C]是示出了套管微喷嘴的喷出部的截面([B]的S-S')的示意图。
图2涉及制造聚酰胺酸纤维的实施例1(参考表2)。[A]是样品1-10的扫描式电子显微镜(SEM)图像。[B]是示出外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴，●标记，其它图中同样如此)及双折射率(左纵轴，■标记，其它图中同样如此)的关系的曲线图(plot)。
图3涉及制造PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)纤维的实施例2(参考表3)。[A]是样品2-4的SEM图像。[B]是表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图4涉及制造乙酸纤维素纤维的实施例3(参考表4)。[A]是样品3-3的SEM图像。[B]是表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图5涉及制造PLA(Poly Lactic Acid，聚乳酸)纤维(其一)的实施例4(参考表5)。[A]是样品4-7的SEM图像。[B]是表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图6是制造PLA纤维(其二)的实施例5(参考表6)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图7是制造PS(polystyrene，聚苯乙烯)纤维(其一)的实施例6(参考表7)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图8是制造PS纤维(其二)的实施例7(参考表8)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图9是制造PVA纤维的实施例8(参考表9)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图10是制造CNT(carbon nanotube，碳纳米管)纤维(其一)的实施例9(参考表10)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图11是制造CNT纤维(其二)的实施例10(参考表11)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图12是制造CNT纤维(其三)的实施例11中的[A]表示卷取速度(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及Ih/Iv(左纵轴)的关系的曲线图；以及[B]表示卷取速度(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及应力(左纵轴)的关系的曲线图。
图13是制造CNT纤维(其四)的实施例12(参考表12)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及Ih/Iv(左纵轴)的关系的曲线图。
图14是制造CNT纤维(其五)的实施例13(参考表13)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及Ih/Iv(左纵轴)的关系的曲线图。
图15是制造CNT纤维(其六)的实施例14中的[A]表示卷取速度(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及Ih/Iv(左纵轴)的关系的曲线图；以及[B]表示卷取速度(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及应力(左纵轴)的关系的曲线图。
图16是制造PBLG(Poly-γ-benzyl-L-glutamate，聚(γ-苄基-L-谷氨酸))纤维(其一)的实施例15(参考表14)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图17是制造PBLG纤维(其二)的实施例16(参考表15)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图18是制造PBLG纤维(其三)的实施例17(参考表16)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图19是制造PBLG纤维(其四)的实施例18(参考表17)中的表示外相和内相的流量比(横轴)、与纤维直径(右纵轴)及双折射率(左纵轴)的关系的曲线图。
图20是本发明中的制造湿法成膜薄膜的实施方式的相关示意图等。[A]是表示用以制造由高分子材料形成的湿法成膜薄膜的套管微喷嘴装置的示意图。[B]是示出了套管微喷嘴装置的内部结构(孔口部周边)的示意图。在从侧面(1)方向进行观察所得的剖视图(纵剖视图)中，A是内管喷出口短轴，B是外管喷出口短轴，C是孔口短轴。在从侧面(2)方向进行观察所得的剖视图(横剖视图)中，D是内管喷出口长轴，E是外管喷出口长轴，F是孔口长轴，G是孔口长度，H是配管直径。针对各者所例示的数值是关于实施例中所使用的湿法成膜用套管微喷嘴装置的值。
图21涉及制造PS薄膜的实施例19(参考表18)的样品17-1～17-5。[A]是SEM图像。内相流量均为110μL/min，外相流量为(a)(b)12,730μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)38,200μL/min、(g)(h)50,930μL/min、(i)(j)63,660μL/min。[B]是表示外相流量与薄膜厚度的关系的曲线图。
图22涉及制造PS薄膜的实施例19(参考表18)的样品17-8～17-11。[A]是SEM图像。内相流量均为55μL/min，外相流量为(a)(b)19,100μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)31,830μL/min、(g)(h)38,200μL/min。[B]是表示外相流量与薄膜厚度的关系的曲线图。
图23是制造PDLLA(poly-DL-lactic acid，聚-DL-乳酸)薄膜的实施例20(参考表19)中的样品18-1的SEM图像。
图24是制造PDLLA薄膜的实施例20(参考表19)中的样品18-2的SEM图像。
图25涉及制造PDLLA薄膜的实施例20(参考表19)的样品18-3～18-7。[A]是SEM图像。内相流量均为110μL/min，外相流量为(a)(b)12,730μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)38,200μL/min、(g)(h)50,930μL/min、(i)(j)76,390μL/min)。[B]是表示外相流量与薄膜厚度的关系的曲线图。
图26涉及制造PVA薄膜的实施例21(参考表20)的样品19-1～19-5。[A]是SEM图像。内相流量均为57μL/min，外相流量为(a)(b)25,470μL/min、(c)(d)38,200μL/min、(e)(f)50,930μL/min、(g)(h)63,660μL/min。[B]是表示外相流量与薄膜厚度的关系的曲线图。
具体实施方式
在本说明书中，关于由本发明的制造方法所获得的湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜，在典型的实施方式中，分别具有纳米级纤维直径和纳米级膜厚，因此，为了方便起见，有时会将它们称为“纳米纤维”和“纳米薄膜”。然而，由本发明的制造方法所获得的湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜并不限于纤维直径和膜厚为纳米级的纤维和薄膜。无论纤维直径和膜厚是否为纳米级，都将由本发明的制造方法所获得的湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜分别称为“本发明的湿法纺丝纤维”和“本发明的湿法成膜薄膜”。
-湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜的制造方法-
本发明的湿法纺丝纤维的制造方法是使用套管式微喷嘴装置进行的，在从该装置内管的圆形末端，将包含纤维原材料及其良溶剂的内相，呈线状挤入到该装置外管中流动的、包含所述纤维原材料的不良溶剂的外相中的工序(下述挤出工序)中，在内相与外相汇流的孔口部，将外相线速度设为指定速度以上，且将外相的流量相对于内相的流量的比值(外相流量/内相流量，在本说明书中称为“流量比”)设为指定值以上。
本发明的湿法成膜薄膜的制造方法是使用套管式微喷嘴装置进行的，在从该装置内管的矩形末端，将包含薄膜原材料及其良溶剂的内相，呈片状挤入到该装置外管中流动的、包含所述薄膜原材料的不良溶剂的外相中的工序(挤出工序)中，在内相与外相汇流的孔口部，将外相的流量相对于内相的流量的比值(流量比)设为指定值以上，优选为还将外相线速度设为指定速度以上。
＜套管式微喷嘴装置＞
本发明的湿法纺丝纤维的制造方法中所使用的“套管式微喷嘴装置”的基本结构与上文所列的专利文献7及8中所记载的发明中所使用的套管式微喷嘴装置共通。将用以制造湿法纺丝纤维的套管微喷嘴装置的基本结构的例子示意性地示于图1([A][B]及[C])。套管微喷嘴装置具备包含内管(供内相流动的微流路)和外管(供外相流动的微流路)的套管微流路，能够通过与各个管(微流路)连结的送液机构(例如注射泵)，以所需流量送液内相及外相。内管和外管的一端(喷出口)为喷嘴状(微喷嘴)，分别挤出(喷出)内相和外相。用于制造湿法纺丝纤维的套管式微喷嘴装置和上文所列的专利文献7及8中所记载的装置一样，内管的喷出口是圆形的，呈线状挤出内相。外管的喷出口也是圆形的，包围着内管，内管和外管在喷出部成为圆形嵌套状(同心圆状)。从内管中挤出的内相与从外管中挤出的外相在孔口部(开口部)汇流。在本发明中，通过内相和外相的流量来调整孔口部的外相线速度，由此可由内相中所包含的纤维原材料形成具有所需纤维直径和双折射率(取向性)的纤维。
图1[B]中，在内管的喷出口为圆形的套管式微喷嘴装置的孔口部周边示出的内管直径(a)、孔口直径(b)、配管直径(c)及孔口长度(d)，与内相和外相的流量比均是与孔口的内相线速度及外相线速度相关的元素。各元素的尺寸并无特别限定，可以适当地设计以能够获得具有所需的纤维直径和高分子取向性的湿法纺丝纤维，也就是在以所需流量比送液内相和外相时能够达成所需外相线速度。例如，内管直径(a)可设为50μm～5000μm(5mm)，孔口直径(b)可设为100μm～2000μm(2mm)，配管直径(c)可设为500μm～100000μm(100mm)，孔口长度(d)可设为1μm～100000μm(100mm)。此外，如果是“圆形”，一般是正圆或大致正圆，可接受制造时的公差(例如直径的5％)，此外，还可接受发生变形的圆形，例如在可获得发挥本发明的作用效果的湿法纺丝纤维的范围内，长轴与短轴存在细微差异(例如长轴落在相对于短轴的+10％的范围内)的椭圆等。
将本发明的湿法成膜薄膜的制造方法中所使用的套管式微喷嘴装置的基本结构的例子示意性地示于图20([A]及[B])。用以制造湿法成膜薄膜的套管式微喷嘴装置的基本结构与用以制造湿法纺丝纤维的套管式微喷嘴装置是共通的，但喷出口处的内管和外管的形状、孔口部周边的结构不同。在用于制造湿法成膜薄膜时，内管的喷出口为矩形，将内相呈片状挤出。外管的喷出口矩形的，包围着内管，内管和外管在喷出部成为矩形嵌套状。此外，如果是“矩形”，除了在可获得发挥本发明的作用效果的湿法成膜薄膜的范围内具有所需长轴和短轴(深宽比)的矩形(长方形)以外，还可接受具有圆角的矩形等变形了的矩形。
图20[B]的在内管为矩形的套管式微喷嘴装置的孔口部周边示出的内管喷出口短轴(A)、外管喷出口短轴(B)、孔口短轴(C)、内管喷出口长轴(D)、外管喷出口长轴(E)、孔口长轴(F)、孔口长度(G)、配管直径(H)，与内相和外相的流量比均是与孔口的内相线速度及外相线速度相关的元素。各元素的尺寸并无特别限定，可以适当地设计以能够获得具有所需的膜厚、深宽比，优选还具有所需的拉伸度的湿法成膜薄膜，也就是在以所需流量比送液内相和外相时，优选能够达成所需外相线速度。例如可设为：
内管喷出口短轴(A)为30～5000μm；
内管喷出口长轴(D)为300～50000μm；
深宽比(D/A)为10以上；
外管喷出口短轴(B)为50～10000μm；
外管喷出口长轴(E)为500～100000μm；
深宽比(E/B)为10以上；
孔口短轴(C)为30～5000μm；
孔口长轴(F)为300～50000μm；
深宽比(F/C)为10以上；
孔口长度(G)为500～10000μm；
配管直径(H)为500～100000μm。
此外，外管喷出口的短轴和长轴的数值是未将嵌套状内管喷出口的短轴和长轴的长度排除在外的数值，在求出“仅外管”的喷出口的短轴和长轴(截面积)的情况下，只要从“外管喷出口”的短轴和长轴(截面积)减去“内管喷出口”的短轴和长轴(截面积)，(进一步视需要减去形成内管喷出口的框的部件的截面积)即可。
＜内相和外相＞
在本发明中，将以下溶液作为内相送至套管式微喷嘴的内管，所述溶液是包含形成要通过本发明的制造方法而制造的纤维或薄膜的原材料(在本说明书中，将其称为“纤维/薄膜原材料”)的溶液，也就是包含纤维/薄膜原材料和其良溶剂的溶液。另一方面，将纤维/薄膜原材料的不良溶剂、或者包含不良溶剂的溶液作为外相送至套管式微喷嘴的外管。此外，“纤维/薄膜原材料”可以视需要改称为“纤维原材料和薄膜原材料”或者“纤维原材料或薄膜原材料”。
·纤维/薄膜原材料
纤维/薄膜原材料只要能够通过使用套管式微喷嘴装置的湿法制造方法进行纤维化或薄膜化，便无特别限定。这种纤维/薄膜原材料可以从在公知的纤维或薄膜的湿法制造方法中被用作原材料的原材料中选择，例如可列举：聚酰胺、聚酯、纤维素或其衍生物、乙烯基树脂、碳材料。其中，优选的薄膜原材料可列举聚酯、乙烯基树脂。这些纤维/薄膜原材料可以单独使用任一种，也可以将两种以上混合使用。
在本发明中，“聚酰胺树脂”通常是指具有一种或两种以上单体通过酰胺键相互键结在一起的结构的聚合物(人工合成树脂)。例如，具有脂肪族骨架的尼龙、具有芳香族骨架的芳纶(aramid)、以及作为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸(polyamic acid)等人工合成树脂是具有代表性的聚酰胺树脂。在聚酰胺树脂中，典型的尼龙例如可列举：尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙612等。典型的芳纶例如可列举：聚对苯二甲酰对苯二胺(注册商标“Kevlar”、注册商标“Twaron”)、聚间苯二甲酰间苯二胺(注册商标“Nomex”)等。典型的聚酰胺酸例如可列举：均苯四甲酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚的共聚物，其相当于通过两步法来合成杜邦公司的聚酰亚胺(“Kapton H”)时的中间物。此外，聚酰胺酸是以各种四羧酸二酐和二胺为原料而合成的聚酰亚胺各自的前驱物所对应的各种化合物的总称。聚对苯二甲酰对苯二胺等具有芳香族骨架的芳纶也作为液晶高分子而为人所知，例如可使用硫酸作为本发明中的良溶剂。
本发明中的聚酰胺树脂并不限于上述示例，可使用由本领域技术人员理解为属于聚酰胺树脂范畴的各种聚合物。“聚酰胺树脂”不仅包括分子中的所有键全部为酰胺键的狭义上的聚酰胺树脂，还包括虽然分子中的键的主体为酰胺键(所有键型中，酰胺键所占的比率最高)但还包含其他键的广义上的聚酰胺树脂，比如说聚酰胺类共聚物。狭义上的聚酰胺树脂可以是由特定聚合物之间的酰胺键构成的均聚物或无规共聚物；也可以是嵌段共聚物，其包含由特定聚合物之间的酰胺键构成的嵌段、及由与该特定聚合物不同的其它聚合物之间的酰胺键构成的嵌段。作为广义上的聚酰胺树脂(聚酰胺类共聚物)，例如可列举以下嵌段共聚物，其由与上述狭义上的聚酰胺相当的嵌段、及与本说明书中所附记的狭义上的聚酯树脂及/或乙烯基树脂相当的嵌段构成。或者，广义上的聚酰胺树脂(聚酰胺类共聚物)还可以列举像1个单体具有3个以上官能团且通过以酰胺键为主体的两种以上的键来形成交联结构(一种键形成主链，其它键形成侧链中的交联)那样的共聚物。
另外，本发明中的聚酰胺树脂还包含作为液晶高分子等而为人所知的聚氨基酸，例如聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PBLG)、聚(γ-甲基-L-谷氨酸)等聚谷氨酸；聚天冬氨酸；ε-聚赖氨酸等。此种聚氨基酸可以是仅由L体构成的聚氨基酸、仅由D体构成的聚氨基酸、仅由DL体构成的聚氨基酸中的任一者。
在本发明中，“聚酯树脂”通常是指具有一种或两种以上单体通过酯键相互键结在一起的结构的聚合物(人工合成树脂)。作为典型的聚酯树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、聚己酸、聚羟基丁酸、聚丁二酸丁二酯、聚羟基烷酸酯等合成树脂(聚酯树脂)。然而，本发明中的聚酯树脂并不限于此，可以使用由本领域技术人员理解为属于聚酯树脂范畴的各种聚合物。“聚酯树脂”不仅包括分子中的键全部为酯键的狭义上的聚酯树脂，还包括虽然分子中的键的主体为酯键(所有键型中，酯键所占的比率最高)但还包含其他键的广义上的聚酯树脂，比如说聚酯类共聚物。狭义上的聚酯可以是由特定聚合物之间的酯键构成的均聚物或无规共聚物；也可以是嵌段共聚物，其包含由特定聚合物之间的酯键构成的嵌段、及由与该特定聚合物不同的其它聚合物之间的酯键构成的嵌段。作为广义上的聚酯树脂(聚酯类共聚物)，例如可列举以下嵌段共聚物，其由与上述狭义上的聚酯相当的嵌段、及与本说明书中所附记的狭义上的聚酰胺树脂及/或乙烯基树脂相当的嵌段构成。或者，广义上的聚酯树脂(聚酯类共聚物)还可以列举像1个单体具有3个以上官能团且通过以酯键为主体的两种以上的键来形成交联结构(一种键形成主链，其它键形成侧链中的交联)那样的共聚物。
在本发明中，“纤维素或其衍生物”包括：纤维素，其是成为植物纤维等的主成分的天然聚合物；或者以纤维素为原料并对其实施化学处理而获得的半合成聚合物。作为典型的纤维素衍生物，例如可列举乙酸纤维素、丙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，但本发明中的纤维素衍生物并不限定于此，可以使用由本领域技术人员理解为属于纤维素或其衍生物范畴的各种聚合物。
在本发明中，“乙烯基树脂”通常是指具有一种或两种以上单体(乙烯基化合物)通过乙烯基的加成聚合而相互键结在一起的结构的聚合物。作为代表性乙烯基树脂，例如可列举：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯。另外，乙烯基树脂除了包含苯乙烯作为单体的均聚物即聚苯乙烯(狭义上的苯乙烯树脂)以外，还包括苯乙烯与其它乙烯基化合物的共聚物(广义上的苯乙烯(类)树脂)。作为除聚苯乙烯以外的苯乙烯类树脂，例如可列举：由作为硬链段的聚苯乙烯、和作为软链段的聚丁二烯或聚异戊二烯构成的嵌段共聚物，即苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)；苯乙烯与丙烯腈的共聚物，即AS树脂(SAN)；丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚物，即ABS树脂等。如此，“乙烯基树脂”不仅包括分子中的键全部由乙烯基之间的加成聚合所形成的狭义上的乙烯基树脂，还包括虽然分子中的键的主体由乙烯基之间的加成聚合形成(所有键型中，由乙烯基之间的加成聚合所形成的键所占的比率最高)但还包含其他键的广义上的乙烯基树脂，比如说乙烯基类共聚物。狭义上的乙烯基树脂可以是由特定聚合物之间的乙烯基的加成聚合构成的均聚物或无规共聚物；也可以是嵌段共聚物，其包含由特定聚合物之间的乙烯基的加成聚合形成的嵌段、及由与该特定聚合物不同的其它聚合物之间的乙烯基的加成聚合形成的嵌段。作为广义上的乙烯基树脂(乙烯基类共聚物)，例如可列举以下嵌段共聚物，其由与上述狭义上的乙烯基树脂相当的嵌段、及与本说明书中所附记的狭义上的聚酰胺及/或聚酯相当的嵌段构成。或者，广义上的乙烯基树脂(乙烯基类共聚物)还可以列举像1个单体具有3个以上官能团且通过以乙烯基的加成聚合为主体的两种以上的键来形成交联结构(一种键形成主链，其它键形成侧链中的交联)那样的共聚物。
在本发明中，“碳材料”除了所谓的碳纤维以外，还指碳纳米管(CNT)、石墨烯、富勒烯及其衍生物等主要由碳原子构成的物质(化合物)。在本发明中，只要是可用作纤维原材料、即可通过本发明的制造方法进行纤维化的碳材料就可以使用，不必特别限定通过什么制造方法来制备。基本上，在本发明中，碳材料可以单独溶解于内相中并纤维化，但也可以与其它纤维原材料(合成树脂)或增稠剂等，例如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素或其衍生物等一起溶解于内相中。作为碳纤维，例如可列举：由丙烯酸纤维所获得的PAN类(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)碳纤维、以及由沥青所获得的沥青类(PITCH)碳纤维。作为碳纳米管(CNT)，例如可列举：根据周壁的构成数而分类的单层CNT(Single Wall CarbonNanotube，单壁碳纳米管：SWNT)及多层CNT(Multi Wall Carbon Nanotube，多壁碳纳米管：MWNT)，或根据石墨烯片的结构而分类的手性(螺旋)型、锯齿型及扶手椅型等CNT。就容易形成纤维的观点出发，优选深宽比大(例如1×102以上的)且分子间力大的SWNT。CNT的长度的上限并无特别限定，例如为约10μm～几mm。
在本发明的代表性实施方式中，作为用于制造湿法纺丝纤维的纤维原材料或用于制造湿法成膜薄膜的薄膜原材料，可使用作为聚酰胺树脂的一例的聚酰胺酸、作为聚酯树脂的一例的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、作为纤维素或其衍生物的一例的乙酸纤维素、作为聚酯树脂的一例的聚乳酸、作为乙烯基树脂的一例的聚苯乙烯或聚乙烯醇、或者作为碳材料的一例的碳纤维。
聚酰胺酸是具有如下化学结构的聚合物(聚酰胺树脂)的总称，例如在下述结构式(I)中示出的均苯四甲酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚通过酰胺键连结在一起的结构。此外，如果通过加热或催化剂对此种聚酰胺酸进行脱水、环化(酰亚胺化)反应，则可获得聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸的性状可能会根据其单体(合成原料)，或作为聚集体的平均分子量或分子量分布而有所变动，但在本发明中，只要使用具有与实施方式对应的适当性状的聚酰胺酸即可。聚酰胺酸可以通过公知的方法来合成各种性状的聚酰胺酸，还可以通过商业途径获得各种性状的聚酰胺酸，关于本发明中所使用的聚酰胺酸是通过何种方式而准备的，并无特别限定。
[化1]
Figure BDA0002994870560000181
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是具有如下述结构式(II)所示的，乙二醇与对苯二甲酸通过酯键连结在一起的化学结构的聚合物(聚酯树脂的一种)。聚对苯二甲酸乙二酯的性状可能会根据作为其聚集体的平均分子量或分子量分布而有所变动，但在本发明中，只要使用具有与实施方式对应的适当性状的聚对苯二甲酸乙二酯即可。聚对苯二甲酸乙二酯可以通过公知的方法来合成各种性状的聚对苯二甲酸乙二酯，还可以通过商业途径来获得各种性状的聚对苯二甲酸乙二酯，关于本发明中所使用的聚对苯二甲酸乙二酯是通过何种方式而准备的，并无特别限定。
[化2]
Figure BDA0002994870560000182
乙酸纤维素是具有如下述结构式(III)所示的，纤维素所具有的羟基(每个重复单元中有3个)被部分乙酸酯化的化学结构的聚合物(纤维素衍生物的一种)。乙酸纤维素的性状可能会根据作为其聚集体的聚合度(例如以6％粘度为指标)或乙酰化度(羟基的乙酸酯化程度，以取代度或百分率为指标)而有所变动，但在本发明中，只要使用具有与实施方式对应的适当性状的乙酸纤维素即可。乙酸纤维素可以通过公知的方法来合成各种性状的乙酸纤维素，还可以通过商业途径获得各种性状的乙酸纤维素，关于本发明中所使用的乙酸纤维素是通过何种方式而准备的，并无特别限定。
[化3]
Figure BDA0002994870560000191
聚乳酸(PLA)是具有如下述结构式(IV)所示的，乳酸通过酯键相互连结在一起的化学结构的聚合物(聚酯树脂的一种)。聚乳酸的性状可能会根据作为其聚集体的平均分子量或分子量分布而有所变动，但在本发明中，只要使用具有与实施方式对应的适当性状的聚乳酸即可。聚乳酸可以通过公知的方法来合成各种性状的聚乳酸，还可以通过商业途径来获得各种性状的聚乳酸，关于本发明中所使用的聚乳酸是通过何种方式而准备的，并无特别限定。
[化4]
Figure BDA0002994870560000192
·良溶剂
内相中所含的良溶剂可以根据纤维/薄膜原材料适当选择，使用能够将其充分溶解的溶剂。良溶剂一般是有机溶剂，可以是非极性溶剂，也可以是极性溶剂(非质子性溶剂、质子性溶剂)。作为良溶剂，例如可列举：脂肪族烃(己烷、辛烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚(包括环状醚。例如二***、四氢呋喃等)、酮(包括环状酮。例如丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、醇(1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇等)、含卤素溶剂(氯仿、二氯甲烷、六氟-2-丙醇等)、碳酸酯、有机酸、其它有机溶剂(二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、水、离子液体、超临界流体。此种良溶剂可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为本发明中的良溶剂，可以同样地使用在公知的湿法制造方法中用于溶解各种纤维/薄膜原材料的良溶剂。
·内相中所调配的其它成分
在内相中，还可以视需要添加除纤维/薄膜原材料和良溶剂以外的物质。例如，可以使表面活性剂、盐类、金属化合物、药物等生理活性物质、纳米粒子、催化剂、单体、非溶剂(不会扩散到外相的溶剂成分)等，与纤维/薄膜原材料一起溶解于良溶剂中，将该溶液用作内相。
例如在纤维/薄膜原材料是碳材料的情况下，可以将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂作为分散剂而调配到内相中。作为非离子表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。作为阴离子表面活性剂，例如可列举：胆酸钠、脱氧胆酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇硫酸酯盐、烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯钠、(甲基)丙烯酰基聚氧烷基硫酸酯钠、烷基醇磷酸酯盐、胆汁酸盐。作为阳离子表面活性剂，例如可列举：四烷基铵卤化物、烷基吡啶卤化物、烷基咪唑啉卤化物。
·不良溶剂
外相中所含的不良溶剂可以根据纤维/薄膜原材料和良溶剂适当选择，使用能够使良溶剂扩散而使纤维/薄膜原材料析出的溶剂。作为代表性不良溶剂，可列举水(纯水)或有机溶剂。不良溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为本发明中的不良溶剂，可以同样地使用在公知的湿法制造方法中用于使各种纤维/薄膜原材料成形(使溶解有纤维/薄膜原材料的溶液凝聚)的不良溶剂。
另外，还可以将水、和其它与水的相容性高的溶剂加以混合而用作不良溶剂。例如可使用水、和作为内水相的良溶剂而使用的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)的混合溶剂作为外水相的不良溶剂，该混合溶剂也就是用水稀释到能够控制纤维/薄膜原材料的扩散速度的良溶剂。
·外相中所调配的其它成分
在外相中，还可以视需要添加除不良溶剂以外的物质。例如可以将非离子性表面活性剂(商品名“Tween80”(通用名：聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)、“Acrydic”(DIC株式会社)等)或其它表面活性剂(具有表面活性作用的化合物)调配到外相中。这种表面活性剂的作用是使内相中所含的良溶剂与外相中所含的不良溶剂的表面张力降低，或者使内相中所含的良溶剂在外相中的饱和溶解度上升，由此使良溶剂更容易扩散(转移)到外相中。例如在纤维/薄膜原材料为聚酰胺酸且良溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，或者在纤维/薄膜原材料为聚乳酸且良溶剂为四氢呋喃的情况下，优选向作为不良溶剂的水中添加非离子性表面活性剂而使用。外相中的表面活性剂的浓度可以考虑到如上所述的表面活性剂的作用而适当调整，也存在根据纤维/薄膜原材料而无需表面活性剂的情况，通常为0～10重量％，优选为0～5重量％。
在本发明的优选实施方式中，纤维/薄膜原材料例如可设为下述表中所示的8种类型的任一种。在本说明书中，将使用这8种纤维/薄膜原材料的实施方式分别称为第1～第8实施方式。各实施方式的纤维/薄膜原材料所使用的良溶剂和不良溶剂例如可以是如下述表中所示的组合。然而，本领域技术人员可以理解，对于表中所示的纤维/薄膜原材料，可以是其它良溶剂和不良溶剂的组合，也可以是对于未在表中示出的其它纤维/薄膜原材料的良溶剂及不良溶剂的适当组合。
[表1]
Figure BDA0002994870560000211
Figure BDA0002994870560000221
·制备方法
内相和外相可以在提供给本发明的制造方法之前，分别使用所述纤维/薄膜原材料、良溶剂、不良溶剂等，按照常规方法进行混合和溶解而预先制备。
内相中纤维/薄膜原材料的浓度可以根据所使用的纤维/薄膜原材料和良溶剂的种类、以及外相中所含的不良溶剂和其它成分(表面活性剂等)的种类等进行适当调整，必要时还需要进行适当调整以使内相的粘度成为适当范围，另外还可以考虑所要获得的纤维/薄膜的性状(纤维直径、膜厚和双折射率)、用途而进行适当调整。例如，可以根据纤维/薄膜原材料的种类，通过内相中的纤维/薄膜原材料的浓度、以及外相和内相的流量比来调整所获得的纤维的纤维直径和双折射率以及薄膜厚度。
例如，在纤维/薄膜原材料为聚酰胺树脂(具代表性的是第1实施方式的聚酰胺酸、第8实施方式的聚氨基酸)的情况下，其在内相中的浓度通常为1～30重量％。例如，在纤维/薄膜原材料为聚酰胺酸的情况下，其在内相中的浓度通常为1～20重量％，优选为1～10重量％，在纤维/薄膜原材料为聚氨基酸的情况下，其在内相中的浓度通常为1～30重量％，优选为1～20重量％。
在使用所述内相的情况下，湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度和流量比通常分别为0.1ms-1以上和10以上，在纤维原材料为聚酰胺酸的情况下，外相线速度和流量比优选分别为0.5ms-1以上和100以上，在纤维原材料为聚氨基酸的情况下，外相线速度和流量比优选分别为0.5ms-1以上和100以上。
在纤维/薄膜原材料为聚酯树脂(具代表性的是第2实施方式的PET、第4实施方式的聚乳酸)的情况下，其在内相中的浓度通常为1～50重量％。例如，在纤维/薄膜原材料为PET的情况下，其在内相中的浓度通常为1～20重量％，优选为2～10重量％，在为聚乳酸的情况下，其在内相中的浓度通常为5～50重量％，优选为10～50重量％。
在使用所述内相的情况下，湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度和流量比通常分别为0.1ms-1以上和10以上，在纤维原材料为PET的情况下，外相线速度和流量比优选分别为1.0ms-1以上和300以上，在纤维原材料为聚乳酸的情况下，外相线速度和流量比优选分别为0.5ms-1以上和20以上。
在使用所述内相的情况下，湿法成膜薄膜的制造方法中的流量比通常为1以上，在薄膜原材料为聚乳酸的情况下，流量比优选为100以上。此时的外相线速度通常可为0.1ms-1以上，在薄膜原材料为聚乳酸的情况下，外相线速度优选可为0.5ms-1以上。
在纤维/薄膜原材料为纤维素或其衍生物(具代表性的是第3实施方式的乙酸纤维素)的情况下，其在内相中的浓度通常为1～30重量％，优选为2～20重量％。
在使用所述内相的情况下，湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度和流量比通常分别为0.1ms-1以上和10以上，优选分别为0.5ms-1以上和100以上。
在纤维/薄膜原材料为乙烯基树脂(具代表性的是第5实施方式的聚苯乙烯、第6实施方式的聚乙烯醇)的情况下，其在内相中的浓度通常为大约1～50重量％，优选为2～40重量％。
在使用所述内相的情况下，湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度和流量比通常分别为0.1ms-1以上和10以上，在原材料为聚苯乙烯或聚乙烯醇的情况下，优选分别为0.2ms-1以上和25以上。
在使用所述内相的情况下，湿法成膜薄膜的制造方法中的流量比通常为1以上，在薄膜原材料为聚苯乙烯或聚乙烯醇的情况下，流量比优选为100以上。此时的外相线速度通常可为0.1ms-1以上，例如在薄膜原材料为聚苯乙烯或聚乙烯醇的情况下，优选可为0.5ms-1以上，更优选可为1.0ms-1以上。
在纤维/薄膜原材料为碳材料(具代表性的是第7实施方式的碳纤维)的情况下，其在内相中的浓度通常为0.1～2重量％，优选为0.1～0.5重量％。
在使用所述内相的情况下，湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度和流量比通常分别为0.1ms-1以上和10以上，优选分别为0.25ms-1以上和50以上。
＜制造工序＞
本发明的湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜的制造方法通常都包括如下所述的第1工序(挤出工序)和第2工序(生成工序)，必要时还可以包括第3工序(卷取工序)。这些第1～第3工序通常以同时行进的方式连续进行的。
·第1工序：挤出工序
本发明的制造方法中的第1工序：挤出工序是从装置内管的末端，将包含纤维/薄膜原材料及其良溶剂的内相，呈线状挤入到装置外管中流动的、包含纤维/薄膜原材料的不良溶剂的外相中的工序。
该挤出工序中，在制造湿法纺丝纤维时，通过使用具有适当的内管直径、孔口直径、配管直径和孔口长度的套管式微喷嘴装置，适当地设定内相和外相各自的流量，从而将内相和外相的流量比、以及内相与外相汇流的孔口部的外相线速度调整成为指定范围，由此可使所获得的纤维的截面直径(纤维直径)和双折射率成为所需范围。另外，在制造湿法成膜薄膜时，通过使用具有适当的内管的短轴和长轴、喷出口的短轴和长轴、孔口的短轴和长轴、孔口长度、配管直径的套管式微喷嘴装置，适当地设定内相和外相各自的流量，从而将内相和外相的流量比、尤其是内相与外相汇流的孔口部的外相线速度调整成为指定范围，由此可使所获得的薄膜的深宽比和厚度、甚至于拉伸度等成为所需范围。
在本发明中，使外相流量相对于内相流量的比值(流量比)成为指定值以上。流量比可以根据包含何种纤维/薄膜原材料、不良溶剂、良溶剂等作为内相及外相来适当调整，另外还可以根据制造具有何种纤维直径和双折射率(取向性)的纤维，或者制造具有何种深宽比、厚度、拉伸度等的薄膜来适当调整，其范围并无特别限定。通常情况下，随着流量比的值变大，内相的良溶剂向外相中的扩散去除率也增大，孔口部的内相的截面积也大幅缩小，因此，在制造湿法纺丝纤维时，所获得的纤维的截面直径变细，另一方面，纤维向长边方向的线速度趋向于增大，双折射率呈变高趋势，在制造湿法成膜薄膜时，所获得的薄膜厚度趋向于变薄，深宽比趋向于变大，甚至于拉伸度也呈变大趋势。本发明中的流量比在湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜中可分别设为例如1以上、10以上、100以上、1000以上、2000以上、5000以上、10000以上。流量比的上限值并无特别限定，在湿法纺丝纤维和湿法成膜薄膜中可分别设为例如100000以下、10000以下、5000以下、2000以下、1000以下等。如果流量比过高，则难以进行纺丝或成膜操作，而且如果流量比过低(尤其是如果外相流量过低)，则喷嘴会在纺丝或成膜时发生堵塞等，从而有时无法获得所需的湿法纺丝纤维或湿法成膜薄膜，因此只要在不发生此种问题的范围内进行适当调整即可。作为本发明的优选实施方式的一例，对于特定的纤维原材料，可以选择能够达成通过以往的制造方法(特别是湿法纺丝法)所无法获得的纤维直径和双折射率的流量比，例如使纤维直径成为1μm以下(也就是说能够制造纳米级纤维直径的纤维)的流量比。作为本发明的优选实施方式的一例，对于特定的薄膜原材料，可以选择能够达成通过以往的制造方法(特别是湿法成膜法)所无法获得的深宽比和膜厚、甚至于拉伸度的流量比，例如使膜厚成为1μm以下(也就是说能够制造纳米级厚度的薄膜)的流量比。
湿法纺丝纤维的制造方法中的内相流量和外相流量并无特别限定，可以适当调整以使流量比成为所述范围，并且使孔口部的外相线速度成为指定范围。内相流量通常为1～100μL min-1，优选为1～10μL min-1。外相流量通常为100～500000μL min-1，优选为1000～20000μL min-1。
孔口部的外相线速度可视为根据以下计算式而求出的值。
[数1]
v＝f/s…数学式(1)
(v：外相线速度[m/s]，f：外相流量[m3/s]，s：孔口截面积[m2])
在湿法纺丝纤维用套管微喷嘴装置具有像图1[B]那样的内部结构时，可视为s＝(b/2)2π(b：孔口直径)。s可以视需要考虑内相流量和外相流量各自的值来进行调整，只要能够获得足以使取向性增大的外相线速度即可。孔口部的外相线速度是由内相流量和外相流量以及s决定的。本发明的湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度例如可设为0.1ms-1以上、0.5ms-1以上、1ms-1以上、5ms-1以上、10ms-1以上。本发明的湿法纺丝纤维的制造方法中的外相线速度的上限值并无特别限定，例如可设为100ms-1以下、50ms-1以下、10ms-1以下。
湿法成膜薄膜的制造方法中的内相和外相流量也没有特别限定，可进行适当调整以使流量比成为所述范围，尤其是使孔口部的外相线速度成为指定范围。内相流量通常为1～200μL min-1，优选为10～150μL min-1。外相流量通常为1000～200000μL min-1，优选为5000～100000μL min-1。
制造湿法成膜薄膜时的孔口部的外相线速度也可以视为根据所述数学式(1)而求出的值。在湿法成膜薄膜用套管微喷嘴装置具有像图12[B]那样的内部结构时，可视为s＝C×F(C：孔口短轴，F：孔口长轴)。s可视需要考虑内相流量和外相流量各自的值来进行调整，以便能够获得足以使拉伸率等增大的外相线速度。本发明的湿法成膜薄膜的制造方法的优选的实施方式中的外相线速度例如可设为0.1ms-1以上、1ms-1以上、10ms-1以上、20ms-1以上、40ms-1以上。本发明的湿法成膜薄膜的制造方法中的外相线速度的上限值并无特别限定，例如可设为200ms-1以下、160ms-1以下、100ms-1以下、10ms-1以下。
·第2工序：生成工序
本发明的制造方法中的第2工序：生成工序是使通过如上所述的挤出工序而呈线状挤入到外相中的内相中所包含的纤维原材料纤维化的工序，或者是使通过如上所述的挤出工序而呈片状挤入到外相中的内相中所包含的薄膜原材料薄膜化的工序。具体来说，是如下工序：通过使内相中的良溶剂向外相中扩散，从而使内相中的纤维/薄膜原材料析出，生成由纤维原材料构成的纤维或由薄膜原材料构成的薄膜。此处，所谓“扩散”是指内相中的良溶剂向外相转移，直至达到良溶剂在外相中的饱和溶解度。此时，还可以通过向外相中添加如上所述的表面活性剂等成分，使表面的混乱变得稳定，从而改善纤维直径或膜厚的均质性。
在生成工序中，抽取初步形成的纤维或薄膜(也可以是接下来所述的第3工序中的卷取)，或者在离开孔口的位置回收纤维或薄膜，由此不会使先前生成的纤维或薄膜妨碍到以后纤维或薄膜的生成，因此可使生成工序有效率地进行。
·第3工序：卷取工序
可在本发明的制造方法中视需要设置的第3工序：卷取工序是卷取通过所述生成工序所获得的纤维或薄膜的工序。在考虑到所制造的纤维或薄膜的用途的情况下，如果(例如从以碳材料为原材料的纤维的应力、Ih/Iv等方面考虑)卷取起来比较方便的话，那么可以设置卷取工序。此外，“Ih/Iv”是指在偏振拉曼测定中，沿偏振激光的水平方向测定纤维所得的G带的拉曼强度Ih、与沿偏振激光的垂直方向测定纤维所得的G带的拉曼强度Iv的比值，Ih/Iv的值越大，取向性越高，所以可用作取向性的指标(参考WO2014/185497)。
在本发明的湿法纺丝纤维的制造方法中，由于如上所述的外相线速度的调整等所带来的作用效果，即便不进行拉伸处理(是指以比挤出工序中的内相的挤出速度更快的速度来卷取纤维)，也能够制造具有所需纤维直径和双折射率的纤维。本发明的湿法成膜薄膜的制造方法也同样如此，即便不进行拉伸处理，也能够制造具有所需深宽比、膜厚，甚至是所需拉伸度的薄膜。因此，只要不是为了特殊目的，例如进一步改善纤维或薄膜的相关性状(例如应力、Ih/Iv)等而另外需要拉伸处理，那么在本发明的卷取工序中不进行拉伸处理。进行拉伸处理时的卷取速度可根据纤维/薄膜原材料适当调整，例如在使用碳材料或其它原材料作为纤维/薄膜原材料的情况下，可设为0.1～20cm s-1，优选为0.5～10cm s-1。
-湿法纺丝纤维-
本发明的湿法纺丝纤维是通过本发明的湿法纺丝纤维的制造方法而获得的，其纤维直径及双折射率(取向性)根据如上所述的挤出工序中的线速度比等而变化。
此外，本说明书中所说的“纤维直径”是湿法纺丝纤维的多个部位的纤维直径(将纤维的截面视为圆时的直径)的平均值，例如可以通过以下方式算出：使用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，测定足够数量(例如50个部位)的纤维直径。
本说明书中所说的“双折射率”也是湿法纺丝纤维的多个部位的双折射率的平均值，例如可以通过以下方式算出：使用偏光显微镜进行观察，测定足够数量(例如50个部位)的相位差，根据使用该相位差和所述纤维直径的下述式而算出。
[数2]
ΔN＝R/d
(ΔN:双折射率，R:相位差[nm]，d:纤维直径[nrn])
此外，无论湿法纺丝纤维(纤维原材料)的种类为何，当将由本发明的制造方法获得的由相同纤维原材料所形成的湿法纺丝纤维进行相互比较时，纤维直径越小，双折射率往往越高，所以能够建立回归方程式。在本发明中，对于根据线速度比等条件而使纤维直径变化的由相同纤维原材料所形成的多根湿法纺丝纤维，如上所述地测定纤维直径和双折射率，并建立其的回归方程式，由此能够(通过将纤维直径内插或外推到所述回归方程式中)推定出具有某纤维直径的由本发明的制造方法获得的湿法纺丝纤维的双折射率。但是，关于由本发明的制造方法获得的纤维直径降低并且分子取向性得到提高的湿法纺丝纤维、以及由其它制造方法获得的湿法纺丝纤维(由于以往的通常的拉伸方法等原因，其分子取向性随着纤维直径的减少而改善的程度不如本发明)，即便湿法纺丝纤维的纤维原材料相同，其回归方程式也不同。
本发明的湿法纺丝纤维的纤维直径和双折射率可根据用途适当调整，其范围并无特别限定。纤维直径例如可设为1000μm以下、100μm以下、10μm以下或1μm以下。纤维直径的下限值并无特别限定，例如可设为1nm以上、10nm以上、100nm以上、1000nm以上等。双折射率例如可设为0.0001以上、0.001以上、0.01以上等。双折射率的上限值并无特别限定，例如可设为0.1以下、0.05以下、0.01以下等。
本发明的湿法纺丝纤维的原材料并无特别限定，只要是能够通过如上所述的使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维的制造方法进行纤维化的原材料即可。简单地说，只要是将包含纤维原材料及其良溶剂的内相呈线状挤入到包含该纤维原材料的不良溶剂的外相中时能够析出并纤维化的原材料即可，本领域技术人员很清楚何种纤维原材料属于本发明的湿法纺丝纤维的原材料。作为代表性纤维原材料，可列举如上所述的聚酰胺、聚酯、纤维素或其衍生物、或者碳材料。
在纤维原材料为聚酰胺树脂(具代表性的是第1实施方式的聚酰胺酸及第8实施方式的聚氨基酸)的情况下，纤维直径和双折射率通常分别为约50μm以下和约0.001以上，优选分别为20μm以下和0.005以上，更优选分别为10μm以下和0.01以上。
在纤维原材料为聚酯树脂(具代表性的是第2实施方式的PET、第4实施方式的聚乳酸)的情况下，纤维直径和双折射率通常分别为约100μm以下和约0.001以上，优选分别为50μm以下和0.002以上。
在纤维原材料为纤维素或其衍生物(具代表性的是第3实施方式的乙酸纤维素)的情况下，纤维直径和双折射率通常为约50μm以下和约0.001以上，优选分别为10μm以下和0.005以上。
在纤维原材料为乙烯基树脂(具代表性的是第5实施方式的聚苯乙烯、第6实施方式的聚乙烯醇)的情况下，纤维直径和双折射率通常为约100μm以下和约0.001以上，优选分别为50μm以下(如果是聚乙烯醇，那么更优选为10μm以下)和0.002以上。
在纤维原材料为碳材料(具代表性的是第7实施方式的碳纤维)的情况下，纤维直径和双折射率通常为约50μm以下和约0.001以上，优选分别为20μm以下和0.002以上。
本发明的湿法纺丝纤维的用途并无特别限定，本发明的湿法纺丝纤维可用于各种目的，例如适合于湿法纺丝纤维原材料、纤维原材料、或者纤维直径和双折射率(取向性)等的目的。例如，与以往的所谓纳米纤维(nano fiber)一样，本发明的湿法纺丝纤维可用作医疗用器具(体内植入材料、DDS(Drug Delivery System，药物递送***)、缝合线、人工血管等)、化妆用器具、细胞培养用器具(增殖用支架(scaffold)等)、过滤器、电池用原材料、电磁波屏蔽材料、导电性材料、导热性材料、衣料、纤维强化塑料、涂料等的材料。
-湿法成膜薄膜-
本发明的湿法成膜薄膜是由本发明的湿法成膜薄膜的制造方法获得的，其深宽比和膜厚根据如上所述的挤出工序中的内相流量和外相流量(流量比)、尤其是外相线速度比而发生变化，甚至是拉伸度也相应地变化。
此外，本说明书中所说的“膜厚”是湿法成膜薄膜的多个部位的膜厚的平均值，例如可通过以下方式而算出：使用SEM进行观察，测定足够数量(例如50个部位)的膜厚。同样，“深宽比”也是湿法成膜薄膜的多个部位的深宽比的平均值，例如可通过以下方式算出：使用SEM进行观察，测定足够数量(例如50个部位)的膜厚和横向方向的宽度，换算成深宽比(横向方向的宽度/膜厚)。
本发明的湿法成膜薄膜的膜厚可根据用途适当调整，其范围并无特别限定。膜厚例如可设为1000μm以下、100μm以下、10μm以下或1μm以下。膜厚的下限值并无特别限定，例如可设为1nm以上、10nm以上、100nm以上、1000nm以上等。深宽比例如可设为100以上、1000以上等。深宽比的上限值并无特别限定。
本发明的湿法成膜薄膜的原材料并无特别限定，只要是能够通过如上所述的使用套管式微喷嘴装置的湿法成膜薄膜的制造方法进行薄膜化的原材料即可。简单地说，只要是将包含薄膜原材料及其良溶剂的内相呈片状挤入到包含该薄膜原材料的不良溶剂的外相中时能够析出并薄膜化的原材料即可，本领域技术人员很清楚何种薄膜原材料属于本发明的湿法成膜薄膜的原材料。作为代表性薄膜原材料，可列举如上所述的聚酰胺、聚酯、纤维素或其衍生物、或者碳材料。
在薄膜原材料为聚酯树脂(具代表性的是第4实施方式的聚乳酸)的情况下，膜厚优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。深宽比优选为100以上，更优选为1000以上。
在薄膜原材料为乙烯基树脂(具代表性的是第5实施方式的聚苯乙烯、第6实施方式的聚乙烯醇)的情况下，膜厚优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为500μm以下。深宽比优选为100以上，更优选为1000以上。
本发明的湿法成膜薄膜的用途并无特别限定，本发明的湿法成膜薄膜可用于各种目的，例如适合于湿法成膜薄膜原材料、或者膜厚和深宽比等的目的。本发明的湿法成膜薄膜例如可用作医疗用器具(体内植入材料、DDS、缝合线、人工血管等)、化妆用器具、细胞培养用器具(增殖用支架(scaffold)等)、过滤器、电池用原材料、电磁波屏蔽材料、导电性材料、导热性材料、衣料、纤维强化塑料、涂料等的材料。
实施例
以下，基于如下实施方式来更具体地说明本发明：实施方式(实施例1～18)，其使用了具有图1所示的内部结构(特别是具有图1[B]所示的各部位的尺寸的内部结构，孔口截面积为(b/2)2π＝约3.14×10-8m2)的套管式微喷嘴装置来制造湿法纺丝纤维，该湿法纺丝纤维由作为代表性纤维原材料的聚酰胺酸、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙酸纤维素、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯醇(PVA)形成；实施方式(实施例19～21)，其使用了具有图20所示的内部结构(特别是具有图20[B]所示的各部位的尺寸的内部结构，孔口截面积为4×10-7m2)的套管式微喷嘴装置来制造湿法成膜薄膜，该湿法成膜薄膜由作为代表性薄膜原材料的聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)及聚乙烯醇(PVA)形成。然而，本领域技术人员很清楚，不应通过这些使用套管式微喷嘴装置、以及纤维原材料和薄膜原材料的实施方式来限定性地解释本发明。本领域技术人员能够理解，在使用具有与实施例中所示的套管式微喷嘴装置尺寸不同的内部结构的套管式微喷嘴装置、或者除实施例中所示的纤维原材料及薄膜原材料以外的湿法纺丝纤维的纤维原材料及湿法成膜薄膜的薄膜原材料的情况下，也可同样地实施本发明。
[实施例1]聚酰胺酸纤维
在表2所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚酰胺酸形成的湿法纺丝纤维(聚酰胺酸纤维)。作为聚酰胺酸，使用均苯四甲酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚通过酰胺键连结在一起的所述结构式所表示的聚酰胺酸(聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-二氨基二苯醚),酰胺酸溶液，15-16wt％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，Sigma Aldrich制造)。
在图2[A]示出表2的样品1-10的SEM照片。在该条件下，可获得平均直径(纤维直径)约3μm的聚酰胺酸纤维。
在图2[B]示出根据表2中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的聚酰胺酸纤维各样品的纤维直径和双折射率。根据图2[B]可知，随着流量比的增加，所获得的聚酰胺酸纤维的直径减少，另一方面双折射率呈增加趋势。根据该结果表明：随着流量比增加，纤维内的聚酰胺酸分子在长轴方向上的分子取向性提高。
[表2]
Figure BDA0002994870560000321
PAA*：聚酰胺酸；NMP**：N-甲基-2-吡咯烷酮
[实施例2]聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维
在表3所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由PET形成的湿法纺丝纤维(PET纤维)。此外，实施例中所示的PET是Sigma Aldrich制造的市售品(Mw：130,000)。
在图3[A]示出表3的样品2-4的SEM照片。在该条件下，可获得平均直径(纤维直径)约1.5μm的PET纤维。
在图3[B]示出根据表3中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PET纤维各样品的纤维直径和双折射率。根据图3[B]可知，与实施例1同样地，随着流量比的增加，所获得的PET纤维的纤维直径减少，而双折射率呈增加趋势。根据该结果表明：与实施例1同样地，随着流量比增加，纤维内的PET分子在长轴方向上的分子取向性提高。
[表3]
Figure BDA0002994870560000331
PET*：聚对苯二甲酸乙二酯；HFIP**：六氟-2-丙醇
[实施例3]乙酸纤维素纤维
在表4所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由乙酸纤维素形成的湿法纺丝纤维(乙酸纤维素纤维)。此外，实施例中所使用的乙酸纤维素的取代度为5wt％。
在图4[A]示出表4的样品3-3的SEM照片。在该条件下，可获得平均直径(纤维直径)约2μm的乙酸纤维素纤维。
在图4[B]示出根据表4中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的乙酸纤维素纤维各样品的纤维直径和双折射率。根据图4[B]可知，与实施例1等同样地，随着流量比的增加，所获得的乙酸纤维素纤维的直径减少，而双折射率呈增加趋势。根据该结果表明：与实施例1等同样地，随着流量比增加，纤维内的乙酸纤维素分子在长轴方向上的分子取向性提高。
[表4]
Figure BDA0002994870560000341
[实施例4]聚乳酸(PLA)纤维(其一：内相包含TFH)
在表5所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由PLA形成的湿法纺丝纤维(PLA纤维)。此外，实施例4(以及下述实施例5及实施例12)中所示的PLA是武藏野化学研究所制造的聚-DL-乳酸(在下述实施例12中，有时记为“PDLDA”)(Mw：115,000)。
在图5[A]示出表5的样品4-7的SEM照片。在该条件下，可获得平均直径(纤维直径)约30μm的PLA纤维。
在图5[B]示出根据表5中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PLA纤维各样品的纤维直径和双折射率。在外相线速度为33.3到167之间，纤维直径呈减少趋势，但在此以后几乎未看到变化。关于双折射率，在外相线速度为167之前是增加的，然后稍微减少，然后再次增加，整体而言，可以说随着外相线速度的增加，双折射率也呈增加趋势。该结果也表明：通过在外相线速度为高速的条件下进行纺丝，可获得在长轴方向上的分子取向性得到提高的PLA纤维。
[表5]
Figure BDA0002994870560000351
PLA*：聚乳酸；TFH**：四氢呋喃
[实施例5]PLA纤维(其二：内相包含乙酸乙酯)
在表6所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由PLA形成的湿法纺丝纤维(PLA纤维)。
在图6示出根据表6中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PLA纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表6]
Figure BDA0002994870560000352
PLA*:聚乳酸；EA**:乙酸乙酯
[实施例6]聚苯乙烯(PS)纤维(其一：内相包含THF)
在表7所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚苯乙烯形成的湿法纺丝纤维(PS纤维)。此外，实施例6(以及下述实施例7及实施例11)中所示的PS是市售的聚苯乙烯(聚合度约2,000)。
在图7示出根据表7中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PS纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表7]
Figure BDA0002994870560000361
PS*：聚苯乙烯；TFH**：四氢呋喃
[实施例7]PS纤维(其二：内相包含乙酸乙酯)
在表8所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚苯乙烯形成的湿法纺丝纤维(PS纤维)。
在图8示出根据表8中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PS纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表8]
Figure BDA0002994870560000371
PS*：聚苯乙烯；EA**：乙酸乙酯
[实施例8]聚乙烯醇(PVA)纤维
在表9所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚苯乙烯形成的湿法纺丝纤维(PS纤维)。此外，实施例8(以及下述实施例13)中所示的PVA是“Poval(注册商标)PVA-217”(可乐丽株式会社，聚合度为1,700，皂化度为87～89摩尔％)。
在图9示出根据表9中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PS纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表9]
Figure BDA0002994870560000381
PVA*：聚乙烯醇
[实施例9]碳纳米管(CNT)纤维(其一：内相流量5μL/min，分散剂SC)
在表10所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由碳纳米管形成的湿法纺丝纤维(CNT纤维)。此外，实施例中所示的CNT是通过超生长法所获得的单层碳纳米管(SWCNT)(日本瑞翁制造)。
在图10示出根据表10中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的CNT纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表10]
Figure BDA0002994870560000391
CNT*：碳纳米管；SC**：胆酸钠
[实施例10]CNT纤维(其二：内相流量10mL/min，分散剂SC)
在表11所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由CNT(所述SWCNT)形成的湿法纺丝纤维(CNT纤维)。
在图11示出根据表11中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的CNT纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表11]
Figure BDA0002994870560000392
CNT*：碳纳米管；SC**：胆酸钠
[实施例11]CNT纤维(其三：卷取速度)
在与表11的样品10-1相同的条件(内相溶液、外相溶液、内相流量、外相流量以及外相线速度)下进行纺丝时，以1.9～8.4cm sec-1的卷取速度卷取所生成的纤维，测定Ih/Iv和应力。将结果示于图12[A]及[B]。此外，图中的卷取速度为0的样品相当于表11的样品10-1。
[实施例12]CNT纤维(其四：内相流量5mL/min，分散剂COD)
在表12所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由CNT(所述SWCNT)形成的湿法纺丝纤维(CNT纤维)。
[表12]
Figure BDA0002994870560000401
CNT*：碳纳米管；DOC**：脱氧胆酸钠
在图13示出根据表12中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的CNT纤维各样品的Ih/Iv和纤维直径。
[实施例13]CNT纤维(其五：内相流量10mL/min，分散剂COD)
在表13所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由CNT(所述SWCNT)形成的湿法纺丝纤维(CNT纤维)。
[表13]
Figure BDA0002994870560000402
CNT*：碳纳米管；DOC**：脱氧胆酸钠
在图14示出根据表13所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的CNT纤维各样品的Ih/Iv和纤维直径。
[实施例14]CNT纤维(其六：卷取速度)
在与表12的样品11-1相同的条件(内相溶液、外相溶液、内相流量、外相流量以及外相线速度)下进行纺丝时，以1.9～8.4cm sec-1的卷取速度卷取所生成的纤维，测定Ih/Iv和应力。将结果示于图15[A]及[B]。此外，图中的卷取速度为0的样品相当于表12的样品11-1。
[实施例15]液晶高分子(PBLG)纤维(其一)
在表14所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由液晶高分子：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)形成的湿法纺丝纤维(PBLG纤维)。本实施例中所使用的PBLG是分子量为70,000～150,000的市售品。
在图16示出根据表14中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PBLG纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表14]
Figure BDA0002994870560000411
PBLG*：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)
[实施例16]PBLG纤维(其二)
在表15所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由液晶高分子：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)形成的湿法纺丝纤维(PBLG纤维)。本实施例中所使用的PBLG是依据下述聚合条件所获得的分子量约10,100的合成品。
溶剂：1,4-二恶烷
引发剂：三乙胺
单体/引发剂：50/1
反应温度：15℃
反应时间：120h
在图17示出根据表15中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PBLG纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表15]
Figure BDA0002994870560000421
PBLG*：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)
[实施例17]PBLG纤维(其三)
在表16所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由液晶高分子：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)形成的湿法纺丝纤维(PBLG纤维)。本实施例中所使用的PBLG是与实施例17相同的合成品。
在图18示出根据表16中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PBLG纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表16]
Figure BDA0002994870560000431
PBLG*：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)
[实施例18]PBLG纤维(其四)
在表17所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法纺丝纤维用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由液晶高分子：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)形成的湿法纺丝纤维(PBLG纤维)。本实施例中所使用的PBLG是与实施例17相同的合成品。
在图19示出根据表17中所示的内相流量和外相流量算出的流量比(外相流量/内相流量)、以及在该条件下所获得的PBLG纤维各样品的纤维直径和双折射率。
[表17]
Figure BDA0002994870560000432
PBLG*：聚(γ-苄基-L-谷氨酸)
[实施例19]聚苯乙烯(PS)薄膜
在表18所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法成膜薄膜用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚苯乙烯形成的湿法成膜薄膜(PS薄膜)。但是在样品17-6及17-7的条件下，装置发生堵塞，无法获得PS薄膜产物。
[表18]
Figure BDA0002994870560000441
PS*：聚苯乙烯；THF**：四氢呋喃
在图21[A]示出根据样品17-1～17-5，在将内相流量固定为110μL/min的条件下使外相流量变化时的PS薄膜产物的SEM图像。根据该图可知，在任一条件下均可获得薄膜(薄膜形状的纤维)，根据(d)、(f)、(h)、(j)可知，这些薄膜的厚度是纳米级，可以称为“纳米薄膜”。
在图21[B]示出样品17-1～17-5的外相(连续相)的流速与PS薄膜厚度的关系。根据该图，可以看出随着外相流量增加，薄膜厚度呈减少趋势，可获得最小厚度为200nm的薄膜(纳米薄膜)。
在图22[A]示出根据样品17-8～17-11，在将内相流量固定为55μL/min的条件下使外相流量变化时的PS薄膜产物的SEM图像。通过将外相流量设为19,100～38,200μL/min，可在不使装置发生堵塞的情况下获得纳米薄膜。
在图22[B]示出样品17-8～17-11的外相流量与PS薄膜厚度的关系。如果外相流量增加，那么薄膜厚度减少，但在外相流量为25,470μL/min以上的条件(样品17-9～17-11)下，薄膜厚度几乎未变化。
根据以上结果表明：可由本发明的制造方法(湿法成膜方法)制备PS纳米薄膜，该PS纳米薄膜的膜厚可以通过改变外相(连续相)的流量来控制。
[实施例20]聚-DL-乳酸(PDLLA)薄膜
在表19所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法成膜薄膜用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚-DL-乳酸形成的湿法成膜薄膜(PDLLA薄膜)。
[表19]
Figure BDA0002994870560000451
PDLLA*：聚-D,L-乳酸；THF**：四氢呋喃
在图23示出依据样品18-1中所示的条件所获得的PDLLA薄膜产物的SEM图像。在该条件下，薄膜厚度约340nm。
在图24示出依据样品18-2中所示的条件所获得的PDLLA薄膜产物的SEM图像。在该条件下，薄膜厚度约200nm。
在图25[A]示出关于样品18-3～18-7，在将内相流量固定为110μL/min的条件下使外相流量变化时的PDLLA薄膜产物的SEM图像。在图25[B]示出样品18-3～18-7的外相流量与PDLLA薄膜厚度的关系。在任一条件下均可获得PDLLA纳米薄膜。
[实施例21]聚乙烯醇(PVA)薄膜
在表20所示的条件下分别制备内相、外相的溶液，使用湿法成膜薄膜用的指定的套管式微喷嘴装置来制造由聚乙烯醇形成的湿法成膜薄膜(PVA薄膜)。但是，在样品19-1的条件下，装置发生堵塞，无法获得PVA薄膜产物。
[表20]
Figure BDA0002994870560000461
PVA*：聚乙烯醇
在图26[A]示出关于样品19-2～19-5，在将内相流量固定为57μL/min的条件下使外相流量变化时的PVA薄膜产物的SEM图像。在图26[B]示出样品19-2～19-5的外相流量与PVA薄膜厚度的关系。在任一条件下均可获得PVA纳米薄膜。

Claims (21)

1.一种使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于：
在从所述装置内管的圆形末端，将包含纤维原材料及其良溶剂的内相呈线状挤入到在所述装置的外管中流动的、包含所述纤维原材料的不良溶剂的外相中的工序中，
所述内相与所述外相汇流的孔口部处的外相线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
2.根据权利要求1所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述内相含有聚酰胺树脂、聚酯树脂、纤维素或其衍生物、乙烯基树脂、或者碳材料作为纤维原材料。
3.根据权利要求2所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维原材料为聚酰胺树脂，所述外相的线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
4.根据权利要求2所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维原材料为聚酯树脂，所述外相的线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
5.根据权利要求2所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维原材料为纤维素或其衍生物，所述外相的线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
6.根据权利要求2所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维原材料为乙烯基树脂，所述外相的线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
7.根据权利要求2所述的湿法纺丝纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维原材料为碳材料，所述外相的线速度为0.1ms-1以上，且所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为10以上。
8.一种由使用套管式微喷嘴装置的湿法纺丝纤维的制造方法获得的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述湿法纺丝纤维由在所述制造方法中能够纤维化的原材料形成，纤维的直径为1000μm以下且双折射率为0.0001以上。
9.根据权利要求8所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，纤维原材料含有聚酰胺树脂、聚酯树脂、纤维素或其衍生物、乙烯基树脂、或者碳材料。
10.根据权利要求9所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述纤维原材料为聚酰胺树脂，所述纤维的直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
11.根据权利要求9所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述纤维原材料为聚酯树脂，所述纤维的直径为100μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
12.根据权利要求9所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述纤维原材料为纤维素或其衍生物，所述纤维的直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
13.根据权利要求9所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述纤维原材料为乙烯基树脂，所述纤维的直径为100μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
14.根据权利要求9所述的湿法纺丝纤维，其特征在于，所述纤维原材料为碳材料，所述纤维的直径为50μm以下，且所述双折射率为0.001以上。
15.一种使用套管式微喷嘴装置的湿法成膜薄膜的制造方法，其特征在于，在从所述装置内管的矩形末端，将包含薄膜原材料及其良溶剂的内相呈片状挤入到所述装置外管中流动的、包含所述薄膜原材料的不良溶剂的外相中的工序中，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
16.根据权利要求15所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其特征在于，所述内相与所述外相汇流的孔口部处的外相线速度为0.1ms-1以上。
17.根据权利要求15所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其特征在于，所述内相含有聚酯树脂或乙烯基树脂作为薄膜原材料。
18.根据权利要求15所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜原材料为聚酯树脂，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
19.根据权利要求15所述的湿法成膜薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜原材料为乙烯基树脂，所述外相的流量相对于所述内相的流量的比值为1以上。
20.一种由使用套管式微喷嘴装置的湿法成膜薄膜的制造方法获得的湿法成膜薄膜，其特征在于，所述湿法成膜薄膜由在所述制造方法中能够薄膜化的原材料形成，膜厚为1000μm以下。
21.根据权利要求20所述的湿法成膜薄膜，其特征在于，薄膜原材料含有聚酯树脂或乙烯基树脂。
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