CN112886075A

CN112886075A - 镍氢蓄电池的制造方法

Info

Publication number: CN112886075A
Application number: CN202011312932.1A
Authority: CN
Inventors: 室田洋辅; 须藤良介
Original assignee: Park Limei Electric Vehicle Vitality Co ltd
Current assignee: Park Limei Electric Vehicle Vitality Co ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: JP7223677B2; CN112886075B; JP2021086799A

Abstract

提供一种镍氢蓄电池的制造方法，能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻(DC‑IR)减小，并更高地确保初始输出性能。在镍氢蓄电池的制造方法中，包括在将极板组和碱性电解液收纳于电池壳体后通过充放电使极板组的活性物质活化的活化工序，活化工序具备：充电工序(S111)，以变为小于开阀区域的范围的高SOC状态的方式充电；第1放电工序(S113)，以产生由氢脆化导致的负极的储氢合金裂化的方式以高SOC状态通过放电速率管理持续时间；以及第2放电工序(S115)，当变为低SOC状态时，以比此前的放电速率(C)大的放电速率(C)放电，使得通过氢释放而产生负极的储氢合金裂化。

Description

镍氢蓄电池的制造方法

技术领域

本发明涉及镍氢蓄电池的制造方法，详细地讲，涉及更良好地进行负极的活化的镍氢蓄电池的制造方法。

背景技术

近年，作为手提式设备、便携设备等的电源，以及作为用于电动汽车、混合动力汽车的电源，碱性蓄电池受到关注。其中，特别是镍氢蓄电池，其是具备含有以氢氧化镍为主体的活性物质的正极和以储氢合金为主材料的负极的蓄电池，从能量密度高且可靠性也优良等的理由出发，作为那些用途的电源而快速地普及。

但是，这样的镍氢蓄电池有电池刚组装之后的储氢合金的活性低、其初始输出功率降低的不良情况。

因此，提出使储氢合金活化的技术(例如参照专利文献1)。

专利文献1记载的技术中，进行包括镍氢蓄电池的正极中的氢氧化镍的活化在内的正极活性物质的活化，通过针对正极活化的蓄电池执行一次至多次的充放电循环而进行作为负极的活性物质的储氢合金的活化。并且，在进行该储氢合金的活化时，在一次至多次的充放电循环中，至少一次循环进行充电至该蓄电池的充电状态达到过充电状态的SOC为止。

在专利文献1记载的技术中，在进行负极活化工序时，通过充电至电池的充电状态变为过充电状态，从而在负极中的储氢合金表面产生所谓的裂纹(龟裂)。并且，由此负极中的储氢合金表面微粉化，其表面积扩大，从而能够扩大与电解液的接触面积、即作为电极材料的反应面积(活性点)。在上述制造方法中，通过这样使负极中的储氢合金的活性点扩大，从而能够使作为镍氢蓄电池的初始的DC-IR(内部电阻)减小，能够更高地确保初始输出性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-153261号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1记载的发明中，虽然提及了如何充电，但是有如下问题：没有关于放电的见解，只是说适当进行放电。

本发明是鉴于这样的实情而完成的，其目的在于提供如下镍氢蓄电池的制造方法：能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻(DC-IR)减小，进一步更高地确保初始输出性能。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，在本发明的镍氢蓄电池的制造方法中，所述镍氢蓄电池具备正极和负极，所述正极的活性物质含有氢氧化镍，所述负极含有储氢合金作为活性物质，所述镍氢蓄电池的制造方法的特征在于，包括活化工序：在将极板组和碱性电解液收纳于电池壳体后，通过充放电使所述极板组的活性物质活化，所述活化工序具备：充电工序，充电成为小于开阀区域的范围的高SOC状态；和放电工序，调整放电速率以使所述高SOC状态的范围内的持续时间得到管理，在所述放电工序中，当从所述高SOC状态变为SOC的值低于该高SOC状态的低SOC状态时，以比此前的放电速率大的放电速率放电。

以往认为，高速率放电与低速率放电相比，因为将负极的储氢合金内的氢释放的速度快，所以伴随氢释放的储氢合金的体积收缩的能量大，促进储氢合金裂化，其结果是，负极的表面积增大，能够使负极的内部电阻减小，能够更高地确保初始输出性能。但是，本发明人发现：在为高SOC状态的情况下，成为较高的氢平衡压的状态，比起快速促进氢释放，通过维持较高的氢平衡压的状态，能够更加促进储氢合金裂化，其结果是，负极的表面积增大，使负极的内部电阻减小。

本发明基于这样的发明人的见解而成为有悖于现有常识的镍氢蓄电池的制造方法。

根据这样的制造方法，通过管理高SOC状态下的放电工序中的放电速率，能够管理成：通过因氢平衡压产生的氢的应力集中所引起的负极的储氢合金裂化变为期望状态，并能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻减小，能够更高地确保初始输出性能。

进一步地，所述放电工序中，当从所述高SOC状态变为SOC的值低于该高SOC状态的低SOC状态时，以比此前的放电速率大的放电速率放电。

如上所述，高SOC状态下的储氢合金的裂纹和低SOC状态下的储氢合金的裂纹因为其机理不同，所以通过使高SOC状态下的放电速率和低SOC状态的放电速率变化，能够进一步更高地确保初始输出性能。

另外，本发明根据SOC的数值使放电速率适当变化是发明的技术思想的本质，也可以如下结构：不仅使用如实施方式所示的高低两个放电速率，而且使用三个以上的放电速率、或者根据SOC使放电速率依次连续地变化。

另外，优选的是，所述持续时间被设定为使得活化工序后的所述镍氢蓄电池的DC-IR(内部电阻)低于预定的电阻值且所述负极的寿命不比预定的时间缩短。

根据这样的制造方法，能够更高地确保初始输出性能，并且能够制造寿命长的镍氢蓄电池。

另外，期望所述高SOC状态为80～120％的范围。实际上，在制造现场并不容易确认负极的储氢合金是否实质上被β相占据。另外，同样SOC需要在什么程度开阀也不容易确认。该情况下，本发明人发现：通过将SOC设为80～120％的范围，从而成为负极实质上被β相占据而使氢平衡压升高的状态且小于开阀区域。即，通过将SOC设为该范围，能够容易且更高地确保镍氢蓄电池的初始输出性能。

进一步期望所述高SOC状态下的放电速率为2C以下。这也是基于本发明人发现的如下知识：在镍氢蓄电池的放电工序中，通过将放电速率设为2C以下，储氢合金裂化变得充分。本领域技术人员通过将放电速率设为2C以下，从而容易更高地确保镍氢蓄电池的初始输出性能。

另外，在所述放电工序中，优选在预定的放电速率下储氢合金裂化不充分的情况下，将放电中止预定时间。中止的时机无论在放电工序的最初还是中途都可以。

另外，同样，优选在预定的放电速率下储氢合金裂化并不充分的情况下，在所述放电工序中，在放电一定时间后SOC低于预先设定的下限的阈值的情况下，作为再次充电工序，将SOC提高到预先设定的数值。

发明效果

根据本发明的镍氢蓄电池的制造方法，能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻减小，能够进一步更高地确保初始输出性能。

附图说明

图1是关于用镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的一实施方式的包括部分截面结构的立体图。

图2是示出该实施方式中的蓄电池的制造方法的步骤的流程图。

图3是示出活化工序的步骤的流程图。

图4是将活化工序中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。

图5是将负极SOC和内部电阻DC-IR的关系示意性示出的坐标图。

图6是将放电速率C和内部电阻DC-IR的关系示意性示出的坐标图。

图7是对现有的活化工序和本实施方式的活化工序的效果进行比较的坐标图。

图8是将活化工序的其他例子中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。

图9是将活化工序的其他例子中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。

图10是将现有的活化工序中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。

具体实施方式

参照图1～图6对本发明的镍氢蓄电池的制造方法的一实施方式进行说明。

<实施方式的镍氢蓄电池的制造方法的概要>

首先，对本发明中能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻减小的原理进行说明。以往，在电池刚组装之后的储氢合金的活化工序中，高速率放电与低速率放电相比，将负极合金内的氢释放的速度快。因此，伴随氢释放的合金的体积收缩的能量大，通过该能量促进储氢合金裂化(龟裂)，其结果是，进行微粉化等，负极的表面积增大，能够使负极的内部电阻(DC-IR)减小。其结果是，认为能够更高地确保蓄电池的初始输出性能。因此，如图10所示，以往，在将蓄电池充电到蓄电池的SOC成为预定的过充电的SOC(例如120％)之后，立即以高放电速率(例如4.6C)使蓄电池放电。

但是，根据本发明人的见解，发现如下：那样的作用是SOC为80％左右的SOC比较低时(称为“低SOC状态”。)的作用，与SOC在80％～120％的范围(称为“高SOC状态”。)内时的作用不同。

即，在处于高SOC状态的情况下，变为例如在储氢合金内的Ni、Mm(混合稀土合金)间吸储的氢占有率高的状态，变为较高的氢平衡压[MPa]的状态。该状态是氢的应力集中(在此称为“氢脆化”。)的状态。新得出如下见解：通过维持该状态，可更加促进储氢合金裂化，其结果是，变为微粉的负极的表面积增大，使负极的DC-IR减小。

因此，发现如下：在SOC为80～120％的高SOC状态下，不进行放电快速，维持高SOC状态时，通过氢脆化，更加促进储氢合金裂化，因此通过放电工序的SOC、放电速率、时间管理的适当化，能够比现有方法更高地确保初始输出性能。

以下，详细地对包括这样的活化工序的本发明的镍氢蓄电池的制造方法的一实施方式进行说明。

<镍氢蓄电池的结构>

如图1所示，本实施方式的镍氢蓄电池是密闭型电池，是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的电源而使用的电池。作为搭载于车辆的镍氢蓄电池，已知如下方形密闭式的蓄电池：为了得到所需的电力容量，由将多个单电池30串联电连接而构成的电池模块11构成。

电池模块11具有通过方形壳体13和盖体14构成的长方体状的作为电池壳体的一体电池槽10，方形壳体13能收纳多个单电池30，盖体14将该方形壳体13的开口部16密封。另外，在方形壳体13的表面为了提高电池使用时的散热性而形成有多个凹凸(省略图示)。

构成一体电池槽10的方形壳体13及盖体14通过含有作为对碱性的电解液具有耐性的树脂材料的聚丙烯(PP)及聚苯醚(PPE)而构成。并且，在一体电池槽10的内部形成有划定多个单电池30的隔壁18，通过由隔壁18划出的部分成为每个单电池30的电池槽15。一体电池槽10的例如六个电池槽15各自构成单电池30。

在这样划定的电池槽15内，与碱性电解液一起收纳有极板组20和分别与极板组20的两侧接合的正极的集电板24及负极的集电板25，所述碱性电解液是以氢氧化钾(KOH)为主要成分的水系电解质。

极板组20通过矩形的正极板21及负极板22隔着隔板23层积而构成。此时，正极板21、负极板22以及隔板23层积的方向是层积方向。在极板组20的正极板21及负极板22中，在正极板21的引线部的侧端缘通过点焊等接合有集电板24，在负极板22的引线部的侧端缘通过点焊等接合有集电板25，正极板21的引线部和负极板22的引线部在极板的面方向且互为反侧的侧部突出。

另外，在隔壁18的上部形成有贯穿孔32，贯穿孔32被用于各电池槽15的连接。通过在集电板24的上部突出设置的连接突部、及在集电板25的上部突出设置的连接突部这两个连接突部彼此经由该贯穿孔32通过点焊等焊接连接，从而贯穿孔32使各个邻接的电池槽15的极板组20串联电连接。在贯穿孔32中位于两端的电池槽15各自的外侧的贯穿孔32、且一体电池槽10的端部侧壁上方安装有正极的连接端子29a或者负极的连接端子(省略图示)。正极的连接端子29a与集电板24的连接突部焊接连接。负极的连接端子与集电板25的连接突部焊接连接。这样串联连接的极板组20、即多个单电池30的总输出从正极的连接端子29a及负极的连接端子取出。

另一方面，在盖体14设置有：排气阀141，将一体电池槽10的内部压力设为开阀压以下；和传感器安装孔142，安装用于检测极板组20的温度的传感器。一体电池槽10由隔壁18的上部的未图示的连通孔连通，当一体电池槽10的内部压力的值变为超过容许阈值的开阀压以上的情况下，排气阀141通过开阀而将在一体电池槽10的内部产生的气体排出。

<极板组的结构>

正极板21具有作为金属多孔体的发泡镍基板、填充到发泡镍基板的正极活性物质、添加剂(导电剂等)，该正极活性物质以氢氧化镍、羟基氧化镍等镍氧化物为主要成分。导电剂是金属化合物，在此是羟基氧化钴(CoOOH)等钴化合物，将镍氧化物的表面包覆。

导电性高的羟基氧化钴在正极内形成导电性网络，将正极的利用率(“放电容量/理论容量”的百分率)提高。

负极板22具有由冲孔金属板等构成的电极芯材和涂布于电极芯材的储氢合金(MH)。储氢合金涂布于电极芯材。

隔板23是聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对其实施磺化等亲水处理得到的物品。

使用这样的正极板21及负极板22及隔板23制造电池模块11。

<电池模块11>

所制造的电池模块11的充电率用SOC(State Of Charge：充电状态)[％]表示。SOC作为相对于电池模块11的满充电的比例而计算出。SOC是对电池模块11实际充电的电量相对于额定容量的比例。SOC除了能够基于相对于电池模块11的充放电履历计算出之外，也能够用释放的端子间的端子间电压(OCV等)、阻抗、起电压的估算等公知方法计算出。

另外，关于镍氢蓄电池的正极及负极中的充电反应，活性物质的反应如半反应式(1)、(3)那样，水的电解如半反应式(2)、(4)那样。在放电时，向逆向进行反应。在负极中，在充电时储氢合金氢化，在放电时储氢合金脱氢。

·正极

Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-： (1)

OH^-→1/4O₂+1/2H₂O+e^-： (2)

·负极

M+H₂O+e^-→MH+OH^-： (3)

H₂O+e^-→1/2H₂+OH^-： (4)

当将半反应式(2)、(4)合并时，如反应式(5)所示，成为在水的电解中产生氧气(氧分子：O₂)和氢气(氢分子：H₂)的反应。此时，作为氧气和氢气的比率(H₂/O₂比率)的气体比率变为“2”。

2H₂O→2H₂+O₂： (5)

<电池模块11的制造方法>

参照图2及图3对电池模块11的制造方法进行说明。

在电池模块11的制造方法中，具备电池模块组装工序(S10)、活化工序(S11)、不良品判定工序(S12)以及电池组组装工序(S13)。

<电池模块组装工序S10>

在图2所示的电池模块组装工序(S10)中，通过收纳有图1所示的极板组20的电解液的方形壳体13的开口部16由盖体14密封而组装成电池模块11。

详细地讲，极板组20通过正极板21及负极板22及隔板23以使正极板21的引线部和负极板22的引线部相互向反侧突出的方式隔着隔板23交替地层积而构成为长方体状。

焊接有两个集电板24、25的极板组20收纳于方形壳体13内的各电池槽15。通过邻接的极板组20的正极的集电板24和负极的集电板25由在它们的上部突出设置的连接突部彼此连接，从而相互邻接的极板组20串联电连接。

通过在各电池槽15内注入有预定量的碱性电解液的状态下用盖体14将方形壳体13的开口部16密封，从而组装成由多个单电池30构成的例如额定容量“6.5Ah”的电池模块11。

由此，电池模块11的制造结束。

<后工序S11～S13>

接着，在活化工序(S11)中进行正极及负极的活化。

然后，在不良品判定工序(S12)中，进行关于电池模块11的初始不良的判定。蓄电池的不良品判定例如基于OCV检查或者电流断续法进行。

然后，在电池组组装工序(S13)中，由这样制造的多个电池模块11组装成未图示的电池组。电池组构成设置于作为使用对象的车辆等的电池包(battery pack)。电池组通过将非不良品的完成活化的多个电池模块11串联或者并联电连接并且机械地固定连结而构成。

由此完成作为产品的镍氢蓄电池。

<活化工序S11>

在此，参照图3对活化工序(图2的S11)的步骤详细地说明。活化工序(S11)是在将极板组和碱性电解液收纳于电池壳体后通过充放电使所述极板组的活性物质活化的工序。活化工序(S11)被认为成为如下状态：负极实质上被β相占据，使得氢平衡压[MPa]升高。活化工序(S11)具备充电工序(S111)，充电工序(S111)中充电为成为小于开阀区域的范围的高SOC状态。另外，活化工序(S11)包括第1放电工序(S113)：以高SOC状态的范围内的持续时间t得到管理的方式调整放电速率[C]进行放电，使得由于氢平衡压[MPa]的原因而产生的氢的应力集中引起负极的储氢合金裂化。另外，活化工序(S11)包括低SOC状态的范围下的第2放电工序(S115)：因为高速率放电将负极合金内的氢释放的速度快，所以伴随氢释放的合金的体积收缩的能量大，促进储氢合金裂化。

在活化工序(S11)中，首先进行充电工序(S111)，在充电工序(S111)中，以预定的充电速率、例如0.05C～0.2C的范围内的电流进行充电。充电工序(S111)是用于将负极的SOC设为80～120％的高SOC状态的工序。因此，判断SOC是否超过120％(S112)，当SOC超过120％时(S112：是)，转移到第1放电工序(S113)。在第1放电工序(S113)中，放电速率设定为2C以下、例如0.8C。一边进行放电一边监视到负极的SOC小于80％为止(S114)，当SOC小于80％时(S114：是)，转移到第2放电工序(S115)。在第2放电工序(S115)中，放电速率设定为超过2C的速率、例如4.6C。一边进行放电一边监视到负极的SOC变为预定值为止(S116)，当SOC变为预定值时(S116：是)，结束活化工序(S11)，转移到图2所示的不良品判定工序(S12)。

<活化工序中的SOC的变化>

图4是将该活化工序(S11)中的负极的SOC的时间序列的变化示意性示出的坐标图。首先，在充电工序(S111)中，SOC随着时间的经过而直线上升。并且，当在时间t1变为预定的高SOC状态H(在此120％)时，进行第1放电工序(S113)。在此，坐标图中用双点划线示出的表示图10所示的现有的高放电速率(例如4.6C)的放电工序中的SOC的变化。与现有的放电工序比较，第1放电工序(S113)因为以比以往低的放电速率(例如0.8C)放电，所以SOC平缓地降低。因此，以往仅在t1-t3间的持续时间为高SOC状态，但是在本实施方式中，在t1-t2间的长时间的持续时间处于高SOC状态。

另外，当SOC在时间t2变为小于预定的低SOC状态L时，转移到第2放电工序(S115)。在此将放电速率提高(例如4.6C)，将伴随氢释放的合金的体积收缩的能量增大而促进储氢合金裂化。

(实施方式的作用)

接着，对通过这样的制造方法制造的镍氢蓄电池的作用进行说明。

<SOC和氢平衡压的关系>

镍氢蓄电池依赖于SOC，储氢合金进行氢的吸储、释放。认为如下：若SOC为20％以下，则NiOOH以“α相”为主导，若SOC为20～80％，则“α相”和“β相”混合存在，当SOC超过80％时，“β相”变为主导。其结果是，在“α相”为主导的SOC20％以下，氢平衡压从0.01MPa的较低值剧增到0.1MPa。在“α相”和“β相”混合存在的SOC20～80％，氢平衡压在0.1MPa附近稳定。而且，在“β相”成为主导的SOC超过80％的区域中，氢平衡压从0.1MPa剧增到1MPa。

因此，在SOC超过80％、认为β相成为主导的区域中，储氢合金的氢平衡压示出较高值。

<氢脆化>

储氢合金在Ni、Mm(混合稀土合金)之间吸储氢。当吸储氢时，储氢合金的体积膨胀。在SOC为80％以上的高SOC状态的情况下，变为较高的氢平衡压[MPa]的状态，产生裂纹(龟裂)，而且应力集中在该龟裂的顶端。因此，通过维持0.1MPa以上的较高的氢平衡压的状态，更加促进由氢脆化导致的储氢合金裂化。

<高SOC状态>

根据如上述的理由，在本实施方式的第1放电工序中，需要将镍氢蓄电池置于高SOC状态下。并且，本发明人发现高SOC状态的下限为产生由氢平衡压引起的氢脆化的80％以上。当SOC超过80％时，认为从“α相”和“β相”混合存在的状态变为“β相”成主导，氢平衡压剧增到0.1～1MPa，产生氢脆化。

<开阀范围>

关于高SOC状态，在如本实施方式的镍氢蓄电池中，如上所述SOC为80％以上成为条件。

在此，开阀范围是电池模块11的电池壳体内的气压成为使排气阀141开阀的气压的范围。在高SOC状态下，由于氢气体的产生，电池模块11的电池壳体内的气压升高。在本实施方式中，当SOC超过120％时，成为使排气阀141开阀的气压。因此，SOC超过120％的过充电会导致电解液的减少等不良影响，所以需要避开。因此，在本实施方式的充电工序中，将SOC的上限设定为120％。

因此，本实施方式的高SOC状态选择80～120％的范围。

<负极SOC和内部电阻DC-IR>

图5是将负极SOC和内部电阻DC-IR的关系示意性示出的坐标图。从如上述的理由出发，在25℃的条件下将高SOC状态设为80～120％，改变放电速率进行第1放电工序的实验。内部电阻DC-IR如上所述通过负极的表面积增大，从而变得良好。图5是将以往作为100对本发明的进行高速率放电(例如4.6C)的情况和进行低速率放电(例如0.8C)的情况的25℃的内部电阻DC-IR进行比较的情况的坐标图。在进行了高速率放电的情况下，若SOC为80％，则不能确认由氢脆化引起的电阻值的减小，但是SOC越接近120％，电阻值越减小，若SOC为120％，则DC-IR改善到大致98％。

另一方面，在进行了低速率放电的情况下，若SOC为80％，则不能确认由氢脆化引起的电阻值的减小，但是随着SOC接近120％，电阻值进一步减小，若SOC为120％，则DC-IR改善到大致95％。

从该结果可确认：在进行了低速率放电的情况下，与进行了高速率放电的情况比较，内部电阻DC-IR显著减小。

<放电速率C>

负极在高SOC状态下存在的持续时间依赖于放电速率C。当放电速率C小时，负极在高SOC状态下存在的时间变长，可促进由上述氢脆化引起的负极的表面积增大。

图6是示出从SOC120％的状态开始放电并使放电持续到SOC80％的情况下的、放电速率C和DC-IR的关系的坐标图。如图6所示，例如将不进行活化工序的现有的制造方法的DC-IR作为100％，在放电速率C为1C的情况下，DC-IR下降到大致97％。另外，在放电速率C为2C的情况下，DC-IR下降到大致98％。在放电速率C为2C～8C的情况下，放电速率越大，变为越接近100％的DC-IR，电阻值的改善效果变少。在此，在本实施方式中，将放电速率C设定为确认到DC-IR的改善效果显著的2C以下。另外，当然也能够考虑制造效率等而将放电速率C的上限设为2C以上。

<持续时间t>

图4的高SOC状态的持续时间t1-t2被设定成活化工序后的镍氢蓄电池的DC-IR低于预定的电阻值。

另外，高SOC状态的持续时间t1-t2依赖于放电速率C，但是当太长时间置于高SOC状态下时，由前述的氢脆化导致的储氢合金的裂化推进，给负极的寿命造成影响。因此，高SOC状态的持续时间t1-t2被设定为负极的寿命不比预定的时间缩短。

<与现有技术的内部电阻(DC-IR)的减小效果的差>

图7是对未过充电的现有的比较例1、进行过充电的现有的活化工序的比较例2、以及进行本实施方式的活化工序的情况下的实施例的DC-IR进行比较的坐标图。比较例1是不进行过充电、从SOC100％进行高速率放电的例子。另外，比较例2是在过充电到SOC120％后以放电速率4.6C的高放电速率进行放电工序的例子。另外，实施例是在如上所述过充电到SOC120％后以放电速率0.8C的低放电速率到SOC80％为止进行第1放电工序、进一步以放电速率4.6进行第2放电工序的例子。

在将比较例1的DC-IR设为100的情况下，比较例2的DC-IR为大致99％，实施例的DC-IR为大致98％。这样，在本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法中能够确认如下：能够使初始的DC-IR减小，能够更高地确保初始输出性能。

(本实施方式的效果)

以下列举本实施方式的检查方法的效果。

(1)能够提供一种能够使作为镍氢蓄电池的初始的内部电阻(DC-IR)减小、更高地确保初始输出性能的镍氢蓄电池的制造方法。

(2)当实施发明时，仅仅变更第1放电工序的放电速率C就能够容易实施。

(3)通过将第1放电工序的SOC的下限设定为例如80％，从而能够可靠地进行由氢脆化引起的内部电阻(DC-IR)的减小。

(4)通过将SOC的上限设为例如120％，能够避免排气阀141的开放，能够避免电解液的减少。

(5)另外，通过以限制第1放电工序的时间的方式设定放电速率C，能够防止负极的过度裂化，能够避免镍氢蓄电池的寿命缩短。

(6)另外，通过在第2放电工序中设为与第1放电工序不同的高放电速率，能够设为与SOC适应的放电速率，能够更有效地减少内部电阻(DC-IR)。

(7)仅仅将放电速率C设定为例如2C以下，就能够确保第1放电工序的持续时间，能够有效地减小内部电阻(DC-IR)。

<变形例>

本发明不限定于上述实施方式，也能够按下述实施。

ο作为例子说明的电池模块11是一例，能够根据目的等变更或者变更为新的材料、结构的电池模块而实施。

ο将高SOC状态设为80～120％是上述实施方式的一例，根据材料、结构而变化，因此实际上通过试验确认内部电阻(DC-IR)的改善、开阀范围，能够将上限设为120％以上的值，或者设为小于80％的值。

ο在图3中说明的活化工序中，在S112、S114、S116中，对负极的SOC的值通过测定或者估算来判断，但是例如也可以用经过时间等其他的依据来判断。

<实施例1>

图8是将活化工序的又一其他例中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。在上述实施方式中，在充电工序S111完成后立即进行第1放电工序S113，但是在本实施例中，设置保持工序S200：在充电工序S111完成后一定时间使不进行放电的状态继续。另外，停止放电无论在第1放电工序S113的最初还是第1放电工序S113的中途都可以。

通过这样构成，负极的储氢合金能够在高SOC状态下实现由氢脆化引起的负极的内部电阻(DC-IR)的减小。

另外，该保持工序S200的持续期间t1-t4能够比第1放电工序S113的持续时间t1-t2缩短。即，是因为：在保持工序S200中，能够在比第1放电工序S113高的SOC状态下实现由氢脆化引起的负极的内部电阻(DC-IR)的减小。因此，能够使与其接续的第4放电工序S201中的放电速率C高于第1放电工序中的放电速率。

因此，能够将活化工序S1自身的时间缩短。

<实施例2>

图9是将活化工序的又一其他例中的负极的SOC的变化按时间序列示出的坐标图。在上述实施方式中，在充电工序S111完成后立即进行第1放电工序S113，在高SOC状态下以同一放电速率C进行放电直到变为高SOC状态的下限即SOC变为80％。在图9所示的实施例中，在充电工序S111之后的时间t1进行与本实施方式的第1放电工序S113同样的第5的放电工序S300。并且，在负极的SOC变为80％的时间t5进行再次充电的第2充电工序S301。充电的条件既可以与充电工序S111相同，也可以变更。在通过第2充电工序301使负极的SOC再次变为120％的时间t6结束第2充电工序301，进行再次放电的第6放电工序S302。然后，与本实施方式同样，既可以设为改变放电速率C的第2放电工序S115，也可以按原样的放电速率C继续放电。也可以重复与第2充电工序S301同样的充电工序。

通过这样构成，即使是放电速率C的条件被限定的情况，通过这样控制，也能够在高SOC状态下实现由氢脆化引起的负极的内部电阻(DC-IR)的减小。

ο以上，通过本实施方式和实施例1、2说明了本发明的实施方式，但是放电速率C、时间t、SOC的上限、下限等能够根据状况以负极的内部电阻(DC-IR)降低到目标值的方式改变设定。

另外，本发明根据SOC的数值适当变更适当的放电时间、放电速率是本发明的本质上的技术思想。因此，在本实施方式和实施例1、2中使用两个放电速率，但是只要不脱离本发明的宗旨，也可以是使用三个以上放电速率、或者根据SOC使放电速率连续地变化的结构。

ο另外，只要不脱离发明请求保护的范围，就能够将对结构进行追加、删除、变更而实施，这对本领域技术人员来说而显而易见的。

本公开包括以下实施例。并不用于限定，作为辅助理解，标注例示的实施方式的几个结构要素的参照附图标记。也可以将在以下安装例中记述的事项中的一部分省略，还可以选择或者提取在安装例中记述的事项中的几个进行组合。

[实施例1]

一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池(11)具备碱性电解液、将正极板(24)及负极板(25)隔着隔板(23)交替地层积的极板组(20)、以及收纳所述碱性电解液及所述极板组(20)的电池壳体(13)，所述正极板的活性物质含有氢氧化镍，所述负极板的活性物质是储氢合金，所述镍氢蓄电池的制造方法具备：

组装工序(S10)，在所述电池壳体收纳所述极板组和所述碱性电解液而组装所述镍氢蓄电池；和

活化工序(S11)，使已组装的所述镍氢蓄电池充放电而使所述极板组的活性物质活化，

所述镍氢蓄电池的SOC被分为开阀区域、高SOC状态以及低SOC状态，所述开阀区域具有使所述电池壳体开阀的SOC范围，所述高SOC状态具有小于该开阀区域的SOC范围，所述低SOC状态具有比该高SOC状态低的SOC范围，

所述活化工序包括：

充电工序(S111)，以所述镍氢蓄电池的SOC处于所述高SOC状态的方式使所述镍氢蓄电池充电；

第1放电工序(S113)，使所述高SOC状态的镍氢蓄电池以第1放电速率放电；以及

第2放电工序(S115)，在所述镍氢蓄电池的SOC从所述高SOC状态下降到所述低SOC状态的情况下，使所述镍氢蓄电池以大于所述第1放电速率的第2放电速率放电，

所述第1放电速率根据所述高SOC状态的预先设定的持续时间进行调整。

[实施例2]

在实施例1的制造方法中，所述第1放电速率被调整成所述高SOC状态被维持所述预先设定的持续时间。

[实施例3]

在实施例1或者2的制造方法中，在所述第1放电工序中能够包括：所述第1放电速率根据所述镍氢蓄电池的SOC以至少两个阶段变化。

[实施例4]

在实施例1～3中的任一制造方法中，在所述第2放电工序中，所述第2放电速率能够根据所述镍氢蓄电池的SOC以至少两个阶段变化。

附图标记说明

10：一体电池槽；11：电池模块；13：方形壳体；14：盖体；141：排气阀；142：传感器安装孔；15：电池槽；16：开口部；18：隔壁；20：极板组；21：正极板；22：负极板；23：隔板；24：正极的集电板；25：负极的集电板；29a：正极的连接端子；29b：负极的连接端子(省略图示)；30：单电池；32：贯穿孔。

Claims

1.一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池具备正极和负极，所述正极的活性物质含有氢氧化镍，所述负极含有储氢合金作为活性物质，所述镍氢蓄电池的制造方法的特征在于，

包括活化工序：在将极板组和碱性电解液收纳于电池壳体后，通过充放电使所述极板组的活性物质活化，

所述活化工序具备：

充电工序，以成为小于开阀区域的范围的高SOC状态的方式充电；和

放电工序，调整放电速率以使所述高SOC状态的范围内的持续时间得到管理，

在所述放电工序中，当从所述高SOC状态变为SOC的值低于该高SOC状态的低SOC状态时，以比此前的放电速率大的放电速率放电。

2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

所述持续时间被设定为活化工序后的所述镍氢蓄电池的内部电阻变为低于预定的电阻值且所述负极的寿命不比预定的时间缩短。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

所述高SOC状态为80～120％的范围。

4.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

所述高SOC状态下的放电速率为2C以下。

5.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述放电工序中，将放电中止预定时间。

6.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述放电工序中，在放电一定时间后SOC低于预先设定的下限的阈值的情况下，作为再次充电工序，使SOC上升到预先设定的数值。