CN112877038A - 一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质，按质量百分比计，包括以下组分：NaCl10％‑30％；KCl10％‑30％；ZnCl250％‑80％。本发明的氯化物系熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，并能够满足压缩空气储能***的使用要求，进而有利于其在压缩空气储能***和太阳能发电中的应用；氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施的优点。

Description

一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及蓄能技术领域，尤其涉及一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用。
背景技术
我国是一个能源消耗量大的国家，能源问题逐渐制约着经济的发展，大力发展新能源和可再生资源是保障我国经济可持续发展的重要举措。发展储能技术来实现电网调配的需求迫在眉睫，传热蓄热***是储能技术重要的组成部分，传热蓄热***中运行的高温低温传热蓄热材料性质的优劣直接影响发电***的效率和成本，在各种传热蓄热介质中，熔融盐以其蒸汽压低、使用温度范围宽、粘度小、稳定性好等优点得到了广泛的应用并已经取得了成功，国内外普遍使用的是Solar Salt和Hitec盐，但硝酸盐的使用温度窄，并且在传热储热过程中会产生一系列的氮氧化合物NOX，影响大气环境，因此有必要研制新型的熔盐储热蓄热材料。
氯化物熔盐因其来源广泛、成本低廉、相变潜热大、工作温度范围宽、储热密度大等优点，作为储热蓄热介质，具有良好的应用前景，近年来已经成为国内外学者研究的热点，中盐金坛盐化有限责任公司作为一流的制盐企业，拥有丰富的氯化物资源，同时基于盐穴压缩空气智能电网储能***项目正在江苏常州金坛开展建设，致力于打造我国大规模清洁物理储能基地。这些项目的开展为拓展盐穴储气储能的多元化发展积累了大量的理论及实践基础。因此，我们在现实基础上提出将熔融盐运用于压缩空气储能项目中，利用熔融盐储存的热量加热高压空气驱动涡轮机发电，从而摒弃了燃料的补燃，高效的回收压缩热，实现了***运行过程中的无燃烧、无排放。
目前熔融盐的研究多集中在太阳能蓄热发电领域，在压缩空气储能项目中的应用较少，研究氯化物系熔融盐具有良好的发展前景，目前仍是硝酸系熔融盐的使用范围较广，通常使用较多的储热蓄热材料主要是Solar Salt(60％KNO3+40％NaNO3)，以及Hitech(53％KNO3+7％NaNO3+40％NaNO2)，使用温度范围分别在220℃-600℃，142℃-535℃，都已经成功进行商业应用，但其存在缺点：熔点高，容易凝固，容易导致管路堵塞，中国专利CN103160247A所提出的NaCl-CaCl2体系，熔点在500℃以上，熔点过高，容易凝固，实际应用中会增加***的保温能耗，Xu X K等人研究了KCl-MgCl2和NaCl-KCl-MgCl2两个体系的熔融盐，其中KCl-MgCl2体系熔盐运行过程中不稳定，不利于实际生产需要，因此，降低熔点，提高使用上限温度，保留其热物性稳定，虚高性能优越的氯化物系熔融盐迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用，氯化物系熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，有利于其在压缩空气储能***、太阳能发电中的应用。本发明采用的技术方案是：
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质，其中：按质量百分比计，包括以下组分：
NaCl 10％-30％；
KCl 10％-30％；
ZnCl2 50％-80％。
优选的是，所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质，其中：按质量百分比计，包括以下组分：
NaCl 15％-30％；
KCl 15％-25％；
ZnCl2 55％-75％。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中：包括如下步骤：
S1、将NaCl、KCl和ZnCl2按照原料比例进行混合，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物粉末加热至熔融后进行保温和冷却，得到产物。
优选的是，所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中：所述步骤S2包括以下步骤：
S21、将步骤S1中得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀；
S22、将步骤S21搅拌均匀后的所述混合物研磨至无颗粒物。
优选的是，所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中：所述步骤S3还包括将冷却后的粉末研磨至粉末状。
优选的是，所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中：所述步骤S3加热温度为400-450℃，保温时间为2-3h。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其中，所述工业蓄能为压缩空气储能***，所述压缩空气储能***包括：
储气室，所述储气室内能够存储高压气体；
低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内设置低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；
高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内设置高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通；
熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连；
涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其中，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为氯化物系熔融盐传热蓄热介质。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其中，所述涡轮机组件包括第一级涡轮机、第二级涡轮机...第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第N级涡轮机膨胀做功。
本发明的优点：本发明的氯化物系熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，并能够满足压缩空气储能***的使用要求，进而有利于其在压缩空气储能***和太阳能发电中的应用；氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施的优点。
附图说明
图1为本发明氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法的流程图。
图2为本发明压缩空气储能***的示意图。
图3为本发明实施例1的氯化物熔融盐DSC曲线图。
图4为本发明实施例2的氯化物熔融盐DSC曲线图。
图5为本发明实施例3的氯化物熔融盐DSC曲线图。
图6为对比例1氯化物熔融盐的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，包括NaCl、KCl和ZnCl2，根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的熔点为200℃，能够满足压缩空气储能***的使用要求。
需要说明的是，与现有技术的NaCl-CaCl2体系相比，本发明的体系更为实用，NaCl-CaCl2体系熔点较高，不利于容易凝固，实际应用中会增加***的保温能耗。
由此，根据本发明实施例的氯化物系熔融盐传热蓄热介质，能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度。
根据本发明的一个实施例，氯化物系熔融盐传热蓄热介质，按质量百分比计，包括NaCl：10％-30％；KCl：10％-30％；ZnCl2：50％-80％。
优选地，氯化物系熔融盐传热蓄热介质，按质量百分比计，包括：NaCl15％-30％；KCl 15％-25％；ZnCl255％-75％。
如图1所示，根据本发明的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：S1、将NaCl、所述KCl和所述ZnCl2的原料按比例进行混合，得到混合物；S2、将步骤S1得到的混合物研磨得到混合物粉末；S3、将步骤S2混合后的混合物粉末加热至熔融后进行保温和冷却，得到产物。根据本发明实施例的制备方法，具有使用效果好，通用性强等优点。
进一步地，步骤S2中包括以下步骤：S21、将步骤S1中得到的混合物放入研钵内搅拌均匀；S22、将步骤S21搅拌均匀后的混合物研磨至无明显颗粒物。
可选地，步骤S3包括：S31、将步骤S2混合后的混合物放至马弗炉内加热至全部熔融；S32、将步骤S31得到的熔融的混合物进行保温和冷却。
根据本发明的一个实施例，步骤S3还包括：步骤S33、取出冷却后的混合物将其研磨至粉末状，得到产物。
在本发明的一些具体实施方式中，氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。
如图2所示，优选地，工业蓄能为压缩空气储能***100，压缩空气储能***100包括：储气室10、低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40和涡轮机组件。
具体地，储气室10内能够存储高压气体，低温熔融盐罐20内限定有低温熔盐容纳腔，低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔融盐罐30内限定有高温熔盐容纳腔，高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔盐容纳腔与低温熔盐容纳腔连通，高温熔融盐罐30和/或低温熔融盐罐20内的熔融盐为硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，熔融盐电加热器40与低温熔融盐罐20相连且能够将低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至高温熔盐容纳腔以存储热能，涡轮机组件分别与储气室10和高温熔融盐罐30相连，高压气体从储气室10中释放后经过涡轮机组件进行膨胀发电以释能。
进一步地，涡轮机组件为压缩机。
优选地，涡轮机组件包括第一级涡轮机50，第二级涡轮机60，...，第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入第N级涡轮机膨胀做功。
以涡轮机组件包括第一级涡轮机50、第二级涡轮机60和第三级涡轮机70进行说明，根据本发明实施例的压缩空气储能***100将熔融盐储能与压缩空气储能相耦合，利用熔融盐储热***中的热量为涡轮机组件的进口的空气加热，实现高效的储能发电。在***运行时包括储能与释能两个过程。储能时，利用低谷电、弃风电、弃光电等驱动压缩机，将环境大气压缩至高压并存储在储气室10中，完成高压气体的存储。同时熔融盐电加热器40，利用电能将低温熔融盐罐20内的低温的熔融盐加热至高温并存储在高温熔融盐罐30中，完成热能的存储。
其中，低谷电：22：00—次日8：00共10个小时称为谷段，此段生产的电力价格低，在压缩空气储能技术中，可以将谷电储存起来，用于白天供热。弃风电：弃风是指在风电发展初期，风机处于正常情况下，由于当地电网接纳能力不足、风电场建设工期不匹配和风电不稳定等自身特点导致的部分风电场风机暂停的现象。风电出力特性不同于常规电源，一方面风电出力随机性、波动性的特点，造成风功率预测精度较低，风电达到一定规模后，如果不提高***备用水平，调度运行很难做到不弃风；另一方面风电多具反调峰性能有反调峰特性。弃光电：弃光，放弃光伏所发电力，一般指的是不允许光伏***并网，因为光伏***所发电力功率受到环境的影响而处于不断变化之中，不是稳定的电源，电网经营单位以此为由拒绝光伏***的电网接入。
释能时，高压空气从储气室10中释放出来，经过高温的熔融盐加热后进入第一级涡轮机50膨胀做功。做功后的空气从第一级涡轮机50排出，再次经过高温的熔融盐加热(也就是熔融盐放热)，然后再进入第二级涡轮机60做功，需要说明的是，提高温度提高压力能够提高空气透平的出参数，使得旋转速度加快，发电量增加。同样地，第二级涡轮机60的排气也经过高温的熔融盐加热后进入第三级涡轮机70做功。最后第三级涡轮机70的排气直接放入环境大气中，完成膨胀发电过程。
其中熔融盐储热***主要由低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40、熔盐泵等组成。采用传统的双罐布置方式，设置低温熔融盐罐20和高温熔融盐罐30各一个，通过熔融盐泵可驱动熔融盐在***中流动。通过熔融盐电加热器40来消纳波动性的电能输入，可以将弃风、弃光等垃圾电转换为高品位的热能。由于采用熔融盐储热，摆脱了高温压缩机的限制，可以采用常规的间冷式压缩机，***压缩效率提高，压缩耗功降低。
需要说明的是，在将环境大气压缩至高压并存储在储气室10的过程中，需要通过压缩机层层压缩，温度变高后需要进行冷却，在冷却后进入储气室10，储气室10可选为盐穴。
下面结合具体实施例对本发明实施例的氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法进行具体说明。
实施例1：
氯化物系熔融盐传热蓄热介质包括10％氯化钠、20％氯化钾、70％氯化锌。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将10％氯化钠、20％氯化钾、70％氯化锌在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷去至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。
将本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图3所示，测试结果显示，熔融盐的熔点,185.3℃，能够很好的满足压缩空气储能的需求。
实施例2
氯化物系熔融盐传热蓄热介质包括15％氯化钠、25％氯化钾、60％氯化锌。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将15％氯化钠、25％氯化钾、60％氯化锌在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物放入马弗炉中加热，加热温度为420℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷去至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。
采用对本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图4所示，测试结果显示，熔融盐的熔点为184.55℃，熔点低于实施例1，能够很好的满足压缩空气储能的需求。
实施例3
氯化物系熔融盐传热蓄热介质包括20％氯化钠、25％氯化钾、55％氯化锌。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将20％氯化钠、25％氯化钾、55％氯化锌在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物放入马弗炉中加热，加热温度为450℃，使得混合物熔融，并保温3小时，再冷去至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。
将本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图5所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为176.64℃，熔点低于实施例1，能够很好的满足压缩空气储能的需求。
对比例1
氯化物系熔融盐传热蓄热介质包括30％氯化钠和70％氯化钙。
一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将30％氯化钠和70％氯化钙在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷去至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。
将本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图6所示，测试结果显示，熔融盐的熔点为434℃，熔点过高，较实施例1熔点大幅度增高，不能很好的满足压缩空气储能的需求。
根据本发明实施例1-3的氯化物系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法，能够降低熔融盐的熔点，提高其使用上限温度，进而有利于其在压缩空气储能***和太阳能发电中的应用。
实施例4
如图2所示，本实施例提供一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质在在工业蓄能和太阳能发电中应用，所述工业蓄能为压缩空气储能***，所述压缩空气储能***包括：
储气室10，所述储气室内能够存储高压气体；
低温熔融盐罐20，所述低温熔融盐罐内设置低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；
高温熔融盐罐30，所述高温熔融盐罐内设置高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通，高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为氯化物系熔融盐传热蓄热介质；
熔融盐电加热器40，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连，能够将低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至高温熔盐容纳腔以存储热能；
涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能，所述涡轮机组件包括第一级涡轮机、第二级涡轮机...第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第N级涡轮机膨胀做功。
本发明的氯化物系熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，并能够满足压缩空气储能***的使用要求，进而有利于其在压缩空气储能***和太阳能发电中的应用；氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施的优点。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：按质量百分比计，包括以下组分：
NaCl 10％-30％；
KCl 10％-30％；
ZnCl2 50％-80％。
2.根据权利要求1所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：按质量百分比计，包括以下组分：
NaCl 15％-30％；
KCl 15％-25％；
ZnCl2 55％-75％。
3.一种氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将NaCl、KCl和ZnCl2按照原料比例进行混合，得到混合物；
S2、将混合物研磨得到混合物粉末；
S3、将步骤S2混合后的所述混合物粉末加热至熔融后进行保温和冷却，得到产物。
4.根据权利要求3所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括以下步骤：
S21、将步骤S1中得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀；
S22、将步骤S21搅拌均匀后的所述混合物研磨至无颗粒物。
5.根据权利要求3所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于：所述步骤S3还包括将冷却后的粉末研磨至粉末状。
6.根据权利要求3所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于：所述步骤S3加热温度为400-450℃，保温时间为2-3h。
7.一种如权利要求1-2任一项所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。
8.一种如权利要求1-2任一项所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其特征在于，所述工业蓄能为压缩空气储能***，所述压缩空气储能***包括：
储气室，所述储气室内能够存储高压气体；
低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内设置低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；
高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内设置高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通；
熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连；
涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其特征在于，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为氯化物系熔融盐传热蓄热介质。
10.一种如权利要求1-2任一项所述的氯化物系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用，其特征在于，所述涡轮机组件包括第一级涡轮机、第二级涡轮机...第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第N级涡轮机膨胀做功。
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