CN112876835A - 一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜及其制备方法和应用，以三苯胺为原料，经三步反应得到BPPA配体；配体BPPA与锌配位，并将配合物加入到聚乙二醇(PEG)基质中来构建发光相对湿度(RH)比率型传感器。所得到的聚合物薄膜可将RH的不可见信息转化为明显不同的荧光颜色，从蓝色到黄色(450nm～547nm)；提供了一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜具有识别度高、灵敏度高、可逆性好、响应时间快等优异性能。

Description

一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物的制备方法和应用，属于有机光电功能材料领域。
背景技术
湿度检测在环境监测、化工过程、农业生产、货物储存、生物医学分析等各个领域都具有重要意义。响应速度快、可读的半导体传感器在日常应用中被广泛应用于相对湿度的测量，且大多数度传感器是将湿度响应转换为电信号。高性能半导体RH传感器，由于需要复杂的操作程序和外部供电***，限制了其更广泛的应用。与半导体湿度传感器相比，发光传感器因其成本低、结构简单、响应速度快、肉眼可见性高而备受关注。湿度敏感的发光材料，它们的发光强度随RHs的变化而变化，然而，这种类型的RH传感器对电磁功率和探测器灵敏度比较敏感，难以在复杂环境中准确测量RH。为了提高RH传感器的检测性能，开发了发光比率型传感器。但是，这些发光RH传感器在不同RHs下的发射波长变化通常比较窄，最大范围在50nm内，不利于肉眼直接观察。因此，当前的一个挑战是如何在不同RHs条件下制备具有宽响应发射波长范围的高性能RH传感器。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜，可作为高性能RH传感器，解决现有技术中在不同RHs条件下的RH传感器响应发射波长范围窄的问题。
本发明所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜，是由Zn-BPPA与聚乙二醇(PEG)混合掺杂后，涂覆在透明称体表面后形成的薄膜，以下简称Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜，其中，Zn-BPPA与PEG的掺杂比为0.1wt％。
第二方面，本发明提供一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：吸取适量的所述0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液置于经超声、微波洗净的的透明玻璃片上，以3000r/min转速，旋涂30s，晾干，制得具有湿度响应的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜。
第三方面，本发明提供一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的应用，用365紫外光照射所述具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜，可实现不同湿度环境下的多色荧光，进而实现的环境湿度可视化，且可作为发光RH比率型传感器应用。
发明原理：本发明通过在聚乙二醇(PEG)基质中加入金属锌配合物，使制备的发光聚合物可以将环境RH的不可见信息转化为可见的多色荧光信息，利用水桥在锌离子与联吡啶配体之间形成配位键，进而调控薄膜发光颜色改变，实现湿度的可视化，如图5所示，在0.1wt％的低质量比掺杂时，配BPPA与Zn2+离子相互作用很弱，且环境相对湿度湿度低于50％时，薄摸荧光光与配体的蓝色荧光相接近，当环境湿度增超过50％时，环境中的水分子中的与BPPA配体形成氢键，而水分子中的氧原子与Zn2+离子结合形成Zn-O键，使薄膜颜色逐渐变化。随着湿度增加，薄摸颜色变化越明显。
有益效果：本发明提供的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜，其合成制备步骤简单、条件温和；通过改变不同质量掺杂比，得到的0.1wt％Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜其应用效果最佳，可应用于RH比率型传感器；本发明提供的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜。
在不同湿度响应下，可实现荧光从蓝色到黄色(450nm到547nm)宽范围的肉眼可见的多色荧光，克服了以往发射波长变化较窄(最大变化范围不超过50nm)不利于肉眼直接观察的缺点；
具有湿度响应的0.1wt％Zn-BPPA/PEG聚合物具有灵敏度高、可逆性好、响应时间快等优异性能；
置于不同的湿度环境(RH低-高)，在白光照射下，薄膜会呈现从蓝色-蓝绿色-黄绿色-黄色的多色荧光，区分度高，进而实现环境湿度可视化的应用。
附图说明
图1为具体实施方式中所述Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜制备过程；
图2为具体实施方式中所述BPPA核磁结构表征谱图；
图3a为具体实施方式中所述0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜湿度响应的荧光发射光谱图；
图3b为具体实施方式中所述0.05wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜湿度响应的荧光发射光谱图；
图3c为具体实施方式中所述0.4wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜湿度响应的荧光发射光谱图；
图4为具体实施方式中所述365nm LED小灯泡测试实验中环境湿度监测结果图；
图5为发明内容中所述聚合物薄膜湿度可视化原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1BPPA的制备过程
本实施例中选用的BPPA的化学结构式如下：
Figure BDA0002912052160000031
本实施例中BPPA的合成分为三步：
第一步：将三苯胺(3g)用氯仿(50mL)溶解并置于0℃冰水浴中搅拌，缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(2.2g)，使其全部溶解，然后升至室温搅拌8-12小时。反应结束后，反应液通过减压蒸馏旋干，然后用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，然后减压蒸馏，除去溶剂，并用CH2Cl2/EtOH重结晶，得到白色粉末化合物1，产率：96％
第二步：在N2保护下将化合物1(2g)用超干四氢呋喃(30mL)溶解并放入-78℃的干冰/丙酮浴中；10min后逐滴加入正丁基锂(3.4mL)并搅拌1h，然后加入硼酸三甲酯(0.6mL)，升至室温，搅拌8-12小时。反应结束后，加去离子水(10mL)猝灭未反应的正丁基锂，之后加入少量稀盐酸调pH至酸性，搅拌少许时间后，将反应液在真空下旋干；接着用乙酸乙酯和氯化钠水溶液萃取三次以除去反应生成的无机盐，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，最后通过减压蒸馏，除去溶剂，即得白色粉末化合物2，产率：78％。
第三步：在N2保护下，将化合物2(1g)与4,4-二溴-2,2-联吡啶(434mg)、四三苯基膦钯(80.7mg)和碳酸钾(2.713mg)溶于50mL已经除氧的甲苯、乙醇和超纯水的混合溶剂(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)中，并在65℃下回流40h。反应结束后，将反应液在真空下旋干，并将产物用CH2Cl2/H2O萃取三次，除去多余的无机盐，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，然后通过减压蒸馏，除去溶剂，最后通过柱色谱提纯，得到黄色粉末BBPA，产率：55％。1H NMR(400MHz)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ(ppm):9.16(s,2H),8.80(d,J＝4.0Hz,2H),7.9(d,J＝8.0Hz,4H),7.81(d,J＝4.0Hz,2H),7.7(m,2H),7.58(m,2H),7.49(m,2H),7.35(t,J＝16.0Hz,6H),7.21(m,12H).[m/z]:(calculated,642.79,found,642.29).
实施例2：Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜的制备方法
如图1，按照1:1摩尔比称取一定量配体BPPA和Zn(ClO4)2·6H2O溶于少许甲醇的CH2Cl2混合溶液中，配制10mL 1×10-3moL/L Zn-BPPA溶液。称取2.0g的PEG8000，配制20mL100mg/mL PEG8000溶液。配制0.1wt％的Zn-BPPA/PEG掺杂溶液。吸取45μL掺杂液置于经超声、微波洗净的1.5cm×1.5cm的透明玻璃片上，以3000r/min转速，旋涂30s，晾干，制得具有湿度响应的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜。此外，通过改变Zn-BPPA与PEG的掺杂比，可制备出0.05wt％、0.4wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜作为对比测试例。
测试例1：配体Zn-BPPA的表征与Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜的光物理性质测试：
将配体BPPA(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂，利用400Hz核磁仪表征化合物的结构，核磁谱图如图2。
测得聚合物薄膜Zn-BPPA/PEG随湿度响应的发射光谱，如图3a，可以看出0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜荧光发射从450nm到547nm，薄膜颜色从蓝色到黄色；如图3b，可以看出0.05wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜荧光发射从450nm到480nm，薄膜从深蓝色变成浅蓝色，变化不明显；如图3c，可以看出0.4wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜荧光发射从553nm到558nm，薄膜保持黄色几乎不变。
测试例2：Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜的灯泡测试
将Zn-BPPA/PEG聚合物薄膜均匀的涂抹在365nm LED小灯泡上，晾干，置于不同的湿度环境，相对湿度由低到高，通电后，小灯泡立刻出现从蓝色-蓝绿色-黄绿色-黄色的多色荧光，如图4所示，实现了环境湿度可视化的应用。

Claims (8)

1.一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜是由Zn-BPPA与聚乙二醇(PEG)按照0.1wt％的掺杂比混合后形成0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液经涂覆在透明称体表面后形成的薄膜。
2.一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：吸取适量的所述0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液旋涂于透明玻璃片上，然后晾干后获得所述聚合物薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述旋涂包括如下步骤：将所述Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液以3000r/min的转速滴覆于透明玻璃片上且保持30s。
4.根据权利要求2所述的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明玻璃片是经超声、微波洗净的透明玻璃片。
5.根据权利要求2所述的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液制备方法包括：按照1:1的摩尔比称取一定量配体BPPA和Zn(ClO4)2·6H2O溶于少许CH3OH的CH2Cl2混合溶液中，配制浓度为1×10-3moL/L Zn-BPPA溶液；配制浓度为100mg/mL的PEG8000溶液；按照Zn-BPPA与PEG之间0.1wt％的质量比配制Zn-BPPA/PEG掺杂溶液。
6.一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的应用，其特征在于，用365nm紫外光照射所述聚合物薄膜，可实现不同湿度环境下的多色荧光，进而实现的环境湿度可视化。
7.根据权利要求6所述的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜可作为发光RH比率型传感器。
8.根据权利要求6所述的一种具有环境湿度响应的多色荧光聚合物薄膜的应用，其特征在于，用刷子蘸取0.1wt％的Zn-BPPA/PEG聚合物掺杂液均匀的涂抹在365nm LED小灯泡，晾干将365nm的LED小灯泡置于不同的湿度瓶，通电后，小灯泡立刻出现从蓝色-蓝绿色-黄绿色-黄色的多色荧光，进而实现的环境湿度可视化的应用。
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