CN112876744A - 一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，该方法是将纳米纤维素与木质素磺酸盐的混合分散液进行水热反应，水热反应产物经过水洗和抽滤，即得木质素磺酸钠改性纳米纤维素复合膜。该方法利用木质素磺酸盐对纳米纤维素膜进行改性，能够明显改善其力学性能，拓宽其应用范围。

Description

一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法
技术领域
本发明涉及一种改性纳米纤维素膜材料的制备方法，具体涉及一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，属于生物质基膜材料制备技术领域。
背景技术
随着科技的发展，世界各国对环境污染、不可再生资源日益短缺等问题越来越重视，开发环境友好、储量丰富、成本低廉的生物质基材料受到越来越多的关注；纤维素是木材中细胞壁的主要结构成分，纳米纤维素由纤维素分子链通过氢键聚集形成，且由其制备的薄膜具有优异的拉升强度(～100MPa)，然而在一些应用环境中，这样的拉升强度并不满足要求。
而目前对纳米纤维素的改性主要有酯化(J.Sethi,M.Farooq,S.Sain,M.Sain,J.A.Sirvio,M.Illikainen,K.Oksman,Cellulose 2018,25,259.)、乙酰化(S.Deng,R.Huang,M.Zhou,F.Chen,Q.Fu,Carbohydr.Polym.2016,154,129.)、甲硅烷基化(O.Laitinen,T.
Figure BDA0002900184010000013
M.
Figure BDA0002900184010000012
H.Liimatainen,ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,25029.)和聚合物接枝(M.Hakalahti,A.Salminen,J.Seppala,T.Tammelin,T.Hanninen,Carbohydr.Polym.2015,126,78.)等，这些方法可以提升纤维素的水稳定性，但会使材料整体的力学性能下降。
此外，木质素磺酸盐主要来自于制浆工艺的副产物，而每年大量的木质素磺酸盐因无法重复利用，对环境造成了污染；所以对木质素磺酸盐进行再利用既可以拥有丰富来源的低成本原料，也可以解决一定的环境问题，从而实现对造纸工业副产物的高值化利用，开发用木质素磺酸钠用于增强纳米纤维素膜的力学强度的技术具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，该方法制备的木质素磺酸盐改性纳米纤维素复合膜的力学性能明显增强，断裂伸长率也有所提高，拓宽了其应用范围。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，该方法是将纳米纤维素与木质素磺酸盐的混合分散液进行水热反应，水热反应产物经过水洗和抽滤，即得木质素磺酸钠改性纳米纤维素复合膜。
本发明的木质素磺酸盐改性纳米纤维素复合膜的方法是以木质素磺酸盐和纳米纤维素为初始原料，将两者一起进行水热反应，在水热反应过程中纳米纤维素的分子间氢键数量增加，从而使得相邻的纳米纤维素聚集成束，而加入的木质素磺酸盐由于含有大量的酚类等官能团，也能与纳米纤维素进行氢键交联，类似于木质结构一样紧密地附着在纳米纤维素表面，从而提高大幅度提高复合膜的力学性能。
作为一个优选的方案，所述纳米纤维素在混合分散液中的浓度为1～10mg/mL。所述纳米纤维素在混合分散液中的浓度进一步优选为3～5mg/mL。如果纳米纤维素的浓度过高则容易形成胶块，而浓度过低时则会降低纳米纤维素之间的聚集效率以及木质素磺酸盐对纳米纤维素的改性效果。
作为一个优选的方案，纳米纤维素与木质素磺酸盐的质量比为20:1～1:1。纳米纤维素与木质素磺酸盐的质量比进一步优选为3:1～5:1。当木质素磺酸盐比例过高时，则会抑制纳米纤维素间的交联，而比例过低时则所形成的氢键数量不够，都会影响其成膜后的复合膜的力学性能。优选的木质磺酸盐为木质素磺酸钠，可以来源于造纸副产物。
作为一个优选的方案，所述水热反应的温度为90～180℃，时间为12～48小时。所述水热反应的温度进一步优选为100～140℃，时间进一步优选为20～28小时。如果水热温度过低时会影响所形成的氢键数量，而水热温度过高则会导致木质素磺酸盐与纳米纤维素碳化，从而影响成膜后的复合膜的力学性能。
本发明提供的利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，包括如下具体步骤：
1)将一定量的纳米纤维素加入至一定体积的去离子水中，剧烈搅拌6～48小时，随后冰浴超声分散1～4小时，得到浓度为1～10mg/mL的纳米纤维素分散液；该步骤能将纳米纤维素均匀分散在水溶液中；
2)将一定量的木质素磺酸钠加入到步骤1)中的纳米纤维素分散液中，纳米纤维素与木质素磺酸钠的质量比为1:1～1:20，在室温下搅拌1～6小时后在90～180℃水热12～48小时，将产物冷却至室温后用去离子水洗涤数次，得到纳米纤维素/木质素磺酸钠分散液；
3)将分散液通过真空抽滤可得木质素磺酸钠改性纳米纤维素复合膜。
与现有的技术相比，本发明的有益技术效果在于：本发明利用造纸副产物木质素磺酸钠增强纳米纤维素水热制备得复合膜，相对于纯纳米纤维素薄膜来说，该复合膜具有更高的拉升强度与断裂伸长率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的所有样品的的SEM图与TEM图。
图2为本发明实施例1所制备的所有样品的红外光谱图。
图3为本发明所制备的复合薄膜的原理图。
图4为本发明实施例2中不同纳米纤维素与木质素磺酸钠比例下所制备的复合膜的力学性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
将200mg纳米纤维素粉末加入到50mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌12小时后，在冰水浴中超声2小时得到纳米纤维素分散液；最终得到的浓度为4mg/mL；取50mg木质素磺酸钠溶解于12.5mL去离子水中，随后加入到上述纳米纤维素分散液中，随后搅拌3小时使得其充分分散；然后将上述混合溶液在120℃下水热24小时，最终的产物用去离子水洗去多余的木质素磺酸钠；随后得到木质素磺酸钠/纳米纤维素分散液；同时以相同条件下制备的不加入木质素磺酸钠通过水热反应制备的纳米纤维素分散液以及没有进行水热反应的纯纳米纤维素分散液作为对照；将分散液真空抽滤得到复合膜。
由图1可以看出，不水热的纳米纤维素聚集成束且其形成的膜呈现平滑且致密的多层结构(图1a和图1d)；而水热过后，可以看出聚集的紧密的水热纳米纤维素束，这是由于水热处理增强了纳米纤维素分子链中氢键的数量，且由其形成的膜显示出光滑紧凑的多层结构，这是因为水热纳米纤维素链之间的强氢键作用(图1b和图1e)；而将无定型的木质素磺酸钠引入纳米纤维素分散液中后，可以观察到更多的纤维束，这是因为纳米纤维素之间存在更大量的氢键且存在π-π相互作用，且水热后的木质素磺酸钠/纳米纤维素复合膜显示出粗糙的层状结构，这种致密的层状结构和少量的交联点有利于提高薄膜的机械强度；而木质素磺酸钠、纳米纤维素、水热后纳米纤维素以及木质素磺酸钠/纳米纤维素的红外光谱图如图2所示，在1420cm-1(CH2对称)、1159cm-1(C-O反对称振动)、1108cm-1(C-OH骨架振动)、1035cm-1(C-O-C吡喃糖环骨架振动)和896cm-1(糖苷C-H变形)处可以观察到特征峰，表明水热处理过后的纳米纤维素仍旧能够保持原先分子结构，而1512和1048cm-1处的特征峰对应木质素磺酸钠的芳香环振动和S＝O伸缩，说明木质素磺酸钠已经很好的复合进入纳米纤维素网络。
实施例2
木质素磺酸钠/纳米纤维素薄膜的制备过程与实施例1相同，只是考察了木质素磺酸钠添加量单一因素变化对复合膜的力学性能影响，具体结果如图4所示，图4中CNF、HCNF、HCNF@Lig(9@1)、HCNF@Lig(4@1)、HCNF@Lig(3@1)和HCNF@Lig(1@1)分别表示纯纳米纤维素薄膜、水热过后的纳米纤维素薄膜、纳米纤维素与木质素磺酸钠质量比为9:1的复合膜、纳米纤维素与木质素磺酸钠质量比为4:1的复合膜、纳米纤维素与木质素磺酸钠质量比为3:1的复合膜、纳米纤维素与木质素磺酸钠质量比为1:1的复合膜；将制备的复合膜在AGS-x500n力学万能试验机上，以0.2mm/min的加速速率对其进行力学性能测试，由图4可以看出，当纳米纤维素与木质素磺酸钠质量比为3:1时，其力学性能最高，拉伸强度为130MPa，明显高于不经过处理的纳米纤维素薄膜(92MPa)，这是由于木质素磺酸钠的存在增强了氢键的相互作用并形成了交联结构；但进一步增加其含量则会导致力学性能的降低，这是因为过量的木质素磺酸钠也会抑制纳米纤维素间的交联。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：将纳米纤维素与木质素磺酸盐的混合分散液进行水热反应，水热反应产物经过水洗和抽滤，即得木质素磺酸钠改性纳米纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：所述纳米纤维素在混合分散液中的浓度为1～10mg/mL。
3.根据权利要求2所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：所述纳米纤维素在混合分散液中的浓度为3～5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：纳米纤维素与木质素磺酸盐的质量比为1:1～1:20。
5.根据权利要求4所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：纳米纤维素与木质素磺酸盐的质量比为1:3～1:5。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为90～180℃，时间为12～48小时。
7.根据权利要求6所述的一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为100～140℃，时间为20～28小时。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906725A (zh) * 2016-05-06 2016-08-31 浙江海洋大学 一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法
CN106592011A (zh) * 2016-12-02 2017-04-26 绍兴文理学院 一种纳米木浆纤维素纤维增强超细丙纶的生产工艺
CN107837789A (zh) * 2017-09-28 2018-03-27 浙江理工大学 一种付克烷基化木质素磺酸盐吸附剂及其制备方法与应用
CN108163830A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 孙祎 一种植物纤维基泡沫炭的制备方法
CN108503896A (zh) * 2018-04-10 2018-09-07 南京林业大学 一种碳化细菌纤维素/碳纳米管膜材料及其制备方法
CN110041762A (zh) * 2019-05-23 2019-07-23 浙江科技学院 一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法
CN112029123A (zh) * 2020-08-11 2020-12-04 华南理工大学 一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906725A (zh) * 2016-05-06 2016-08-31 浙江海洋大学 一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法
CN106592011A (zh) * 2016-12-02 2017-04-26 绍兴文理学院 一种纳米木浆纤维素纤维增强超细丙纶的生产工艺
CN107837789A (zh) * 2017-09-28 2018-03-27 浙江理工大学 一种付克烷基化木质素磺酸盐吸附剂及其制备方法与应用
CN108163830A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 孙祎 一种植物纤维基泡沫炭的制备方法
CN108503896A (zh) * 2018-04-10 2018-09-07 南京林业大学 一种碳化细菌纤维素/碳纳米管膜材料及其制备方法
CN110041762A (zh) * 2019-05-23 2019-07-23 浙江科技学院 一种聚苯胺包裹载银纳米微晶纤维素基导电油墨的制备方法
CN112029123A (zh) * 2020-08-11 2020-12-04 华南理工大学 一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, HUI 等: "Antimicrobial and antioxidant surface modification of cellulose fibers using layer-by-layer deposition of chitosan and lignosulfonates", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
PENG, ZHIYUAN 等: "Facile Preparation of an Excellent Mechanical Property Electroactive Biopolymer-Based Conductive Composite Film and Self-Enhancing Cellulose Hydrogel to Construct a High-Performance Wearable Supercapacitor", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
RUNCANG SUN 等: "Across the Board: Runcang Sun on Lignin Nanoparticles", 《CHEMSUSCHEM》 *
ZHANG, HAO 等: "A three dimensional interconnected Li7La3Zr2O12 framework composite solid electrolyte utilizing lignosulfonate/ cellulose nanofiber bio-template for high performance lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
夏克强 等: "木质素磺酸盐-丙烯腈共聚物及其碳纳米纤维的制备", 《材料科学与工程学报》 *
孔令照 等: "纤维素废弃物水热处理制H2的研究进展", 《环境污染治理技术与设备》 *
黄进军 等: "木质素磺酸(LS)及其盐(LSS)在泥浆中的絮凝和稀释作用", 《钻井液与完井液》 *

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