CN112876647B - 不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法 - Google Patents

不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的原料包括二元醇聚合物、自制二元醇、二异氰酸酯、活性扩链剂、封端剂、阻聚剂、有机锡催化剂。所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有分子量大、环保、无VOC排放、UV固化速度快、坚韧性好、放热量小等优点。通过向本发明的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中添加光引发剂、助剂、颜料等，得到的用于装饰美化指（趾）甲的固态贴胶片具有环保、气味低、放热量小、塑型简便、装饰效果强的优点，适用于美甲不同类型的造型制作。

Description

不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法
技术领域
本发明涉及美甲材料领域，主要涉及一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法。
背景技术
指甲油，是一种化妆品，主要用于修饰、美化指甲外观，同时对质地特别脆弱的指甲也有保护和加强作用。目前，指甲油主要分为三类，第一类是油性指甲油，第二类是UV指甲胶，第三类就是这两年流行的水性指甲油。这三类指甲油都是以刷涂为主要的使用方法，当消费者自己刷涂的时候容易刷到指甲外延，左手刷右手的时候更是容易出现薄厚不均匀，不能很好的刷涂平整。另外，使用的刷涂或者施胶工具也是五花八门，步骤繁杂之余，还容易因为操作动作的不规范而影响指甲油的性能及美观度。因此，消费者也期待出现一种傻瓜式操作、更方便使用的新指甲油种类。UV指甲胶里甲油胶、延长胶、雕花胶是不同类型的胶种，不能做到一种产品通用，需要分三次涂抹。如果有一种UV材料完全满足甲油胶、延长胶和雕花胶的功能要求，就可以大大降低企业的材料库存及产品库存，这是一种既能方便消费者使用，又能让企业降低库存、提高生产效率和企业利润的UV材料。
这种UV材料的主体树脂以聚氨酯丙烯酸酯较为常见。目前市面上用于延长胶（或雕花胶）的树脂为常规的聚氨酯丙烯酸酯，一方面，使用时需要添加大量的惰性填料来增强增韧，以及减少胶体表面粘性，但带来的问题是胶体变得很粘稠，不好操作，同时强度和韧性增加有限。另一方面，需要加入活性稀释剂来调节产品粘稠度及固化速度，但会增加胶体表面的粘性，降低塑形性，同时这种活性稀释剂大部分是小分子物质，其气味以及固化放热量大对用户感受很不友好。即传统的延长胶（或雕花胶）都含有惰性填料及活性稀释剂。如专利CN109528553A和CN108624220A的延长胶，专利CN111265428A和CN106901997A的雕花胶，其配方均含有活性稀释剂及惰性填料，为传统配方，无法避免上述提及的问题。
聚氨酯丙烯酸酯预聚物是UV固态贴胶片中最重要的成分，决定了材料的基本性能，如固化速度、硬度、韧性及放热量等。一般地，预聚物的分子量越大，固化速度越慢，硬度越低，韧性越好，放热量越低；分子量越小，固化速度越快，硬度越高，韧性越差，放热量越高，即很难平衡分子量与这四种性能的要求。专利CN101173032A及CN103833956A描述的大分子量聚氨酯丙烯酸酯，都是由二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯合成，这种树脂固化后柔韧性好，但硬度低，不适合用于延长胶（或雕花胶）。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法，旨在解决现有现有UV指甲胶中的聚氨酯丙烯酸酯固化速度、硬度、韧性及放热量难以兼顾的问题。
本发明的技术方案如下：
一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按照重量份数计，其原料包括：
二元醇聚合物100份、自制二元醇50~105份、二异氰酸酯45~100份、活性扩链剂4~8份、封端剂5~15份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述自制二元醇，按照重量份计，由100份醇胺化合物与180~460份丙烯酸异冰片酯经加成反应制得；
所述醇胺化合物为二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或两种以上。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇聚合物为聚醚二元醇或聚酯二元醇，相对分子质量为500~3000；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的的一种或两种以上；
所述活性扩链剂为2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯；
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯化二丁基锡中的一种或两种以上。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇聚合物为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上；所述二元醇聚合物的分子量为1000~2000。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量为5500至8500。
一种如上所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，包括以下步骤：
A）将二元醇聚合物于高温真空脱水后，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，然后加入部分二异氰酸酯于40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
B）加入自制二元醇搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
C）加入剩余二异氰酸酯搅匀，60-80℃保温反应，反应至NCO值为步骤C起始的50±1%；
D）加入活性扩链剂和阻聚剂搅匀，60-80℃反应至NCO值为步骤D起始的50±1%，降温至50-60℃；
E）加入封端剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物；。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，部分二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；自制二元醇与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；剩余二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；活性扩链剂与二元醇聚合物摩尔比为(0.5±0.1):1；封端剂与二元醇聚合物摩尔比为(1~1.1):1。
所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，还包括以下步骤：
将醇胺化合物与有机溶剂混合，在氮气保护下滴加丙烯酸异冰片酯；其中，醇胺化合物中N-H键与丙烯酸异冰片酯的摩尔比为1: (1~1.05)；
控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；
滴加完毕后，10~30℃下继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下；
减压蒸馏除去有机溶剂，得自制二元醇。
一种固态贴胶片，其中，所述固态贴胶片中包括如上所述的不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物。
所述的固态贴胶片，其中，按照重量份数计，所述固态贴胶片包括以下原料：
不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物 70-95份；
光引发剂 3-8份；
消泡剂 0.1-1份；
流平剂 0.05-0.5份；
阻聚剂 0.05-0.1份；
附着力促进剂 0-3份；
颜料 0-10份。
有益效果：本发明的不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物具有分子量大、环保、无VOC排放、UV固化速度快、坚韧性好、放热量小等优点。通过向本发明的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中添加光引发剂、助剂、颜料等，得到的用于装饰美化指（趾）甲的固态贴胶片具有环保、气味低、放热量小、塑型简便、装饰效果强的优点，适用于美甲不同类型的造型制作。
具体实施方式
本发明提供一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物、固态贴胶片及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按照重量份数计，其原料包括：
二元醇聚合物100份、自制二元醇50~105份、二异氰酸酯45~100份、活性扩链剂4~8份、封端剂5~15份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
其中，所述二元醇聚合物为聚醚二元醇或聚酯二元醇，相对分子质量为500~3000，优选1000~2000。
所述二元醇聚合物可以为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上。
所述二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的的一种或两种以上。
所述活性扩链剂可以为2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。
所述封端剂可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
所述阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上。
所述有机锡催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯化二丁基锡中的一种或两种以上。
所述自制二元醇，按照重量份计，由100份醇胺化合物与180~460份丙烯酸异冰片酯经加成反应制得。
所述醇胺化合物为二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或两种以上。
优选地，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量为5500至8500。
所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的理论结构式如下：
Figure 780316DEST_PATH_IMAGE002
；
R1为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；
R2为自制二元醇失去羟基后的残留基团；
R3为二元醇聚合物失去羟基后的残留基团；
R4为活性扩链剂失去羟基后的残留基团；
R5为封端剂失去羟基后的残留基团。
进一步地，R2可以为
Figure 228614DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 70669DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 997036DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 499824DEST_PATH_IMAGE010
中的一种。
本发明中还提供所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成自制二元醇：
将醇胺化合物与适量有机溶剂混合，在氮气保护下滴加丙烯酸异冰片酯，其中醇胺化合物中N-H键与丙烯酸异冰片酯的摩尔比为1:(1~1.05)；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，10~30℃下继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下；减压蒸馏除去有机溶剂，得自制二元醇。
其中，有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、环己烷、丁酮中的一种或两种以上；有机溶剂的添加量可以为醇胺化合物质量份的2~3倍。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
A）将二元醇聚合物于高温真空脱水后，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，然后加入部分二异氰酸酯于40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；其中，部分二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)，所述高温真空脱水的过程为于105℃真空脱水2h；
B）加入自制二元醇搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值0.1%以下，其中自制二元醇与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；
C）加入剩余二异氰酸酯搅匀，60-80℃保温反应，反应至NCO值为步骤C起始的50±1%，其中该步骤的二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；
D）加入活性扩链剂和阻聚剂搅匀，60-80℃反应至NCO值为步骤D起始的50±1%，降温至50-60℃，其中活性扩链剂与二元醇聚合物摩尔比为(0.5±0.1):1；
E）加入封端剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，其中封端剂与二元醇聚合物摩尔比为(1~1.1):1。
其中，S1中采用吗啉加成法来测定反应体系中的碘值，以此表征C=C双键含量的变化；S2中均用二正丁胺法来监测体系中NCO基团含量，用于判断反应的程度。
本发明中还提供一种固态贴胶片，所述固态贴胶片以所述不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物为主体树脂。
进一步地，本发明中提供优选的固态贴胶片原料组合方案，按照重量份数计，所述固态贴胶片包括以下原料：
不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物 70-95份；
光引发剂 3-8份；
消泡剂 0.1-1份；
流平剂 0.05-0.5份；
阻聚剂 0.05-0.1份；
附着力促进剂 0-3份；
颜料 0-10份。
其中，所述光引发剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、附着力促进剂、颜料均为本领域中常用的原料，在此不赘述。例如，所述光引发剂可以为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等中的一种或两种以上。所述消泡剂可以为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或其他。所述流平剂可以为聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷、BYK333等中的一种或两种以上。所述阻聚剂可以为2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对笨二酚、磷酸酯改性丙烯酸酯等中的一种或两种以上。所述附着力促进剂可以为KH560或其他。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所提供的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物主链含有较长的柔性链段，且在侧链引入丙烯酸酯光敏基团，使不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物兼具硬度和韧性，UV固化速度较快且放热量小。
（2）本发明通过自制二元醇在预聚物侧链引入碳链多环结构，降低分子链极性，从而减轻与手的相互作用，即该预聚物不易粘手。
（3）本发明所提供的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子量较大，不易流动，具有一定的塑形性。
（4）利用本发明的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物制备的装饰美化指（趾）甲的UV固态贴胶片，根据有益效果1-3，固态贴胶片无需添加惰性填料就可达到不粘手的效果，也无需添加活性稀释剂，使得固态贴胶片气味小，放热量低。
（5）通过加入不粘手的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以使固态贴胶片也具有不粘手的效果，可以直接手工捏造型或者借助工具做不同的美甲造型。
（6）可以选用更方便使用的包装方式，使消费者可以更简便地使用固态贴胶片来装饰美化指(趾)甲。
（7）此固态贴胶片完全满足甲油胶、延长胶和雕花胶的功能要求，通过不同的使用方法实现一款胶满足指甲油、延长胶、雕花胶多个功效。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份3-氨基-1,2-丙二醇与200份二氯甲烷混合均匀，通氮气，开始滴加460份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，15℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（韩国PTG2000，相对分子量为2000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至40℃，加入0.1份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入26.5份二环已基甲烷二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入51份上述自制二元醇，升温至80℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入22份异佛尔酮二异氰酸酯，75℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入4份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.3份2-叔丁基对苯二酚，68℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入7份甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为8300。
实施例2
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份2-氨基-1,3-丙二醇与250份二氯甲烷混合均匀，通氮气，开始滴加465份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，10℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚碳酸酯二元醇（旭化成T4672，相对分子量为2000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.1份辛酸亚锡搅匀，加入17份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入51份上述自制二元醇，升温至70℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，70℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入4份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.15份对羟基苯甲醚，70℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入6份甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为8000。
实施例3
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份二乙醇胺与200份二甲基亚砜混合均匀，通氮气，开始滴加200份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，20℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（韩国PTG1000，相对分子量为1000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份二醋酸二丁基锡搅匀，加入42份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入63份上述自制二元醇，升温至65℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入53份二环已基甲烷二异氰酸酯，75℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入8份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.2份对苯二酚，75℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至60℃；
加入15份甲基丙烯酸羟丙酯，升温至80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为5500。
实施例4
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份2-氨基-1,3-丙二醇与250份二甲基亚砜混合均匀，通氮气，开始滴加460份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，10℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚己内酯二醇（帕斯托Capa2125，相对分子量为1250）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至60℃，加入0.3份二(十二烷基硫)二丁基锡搅匀，加入28份二环已基甲烷二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入82份上述自制二元醇，升温至70℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入27份1,6-己二异氰酸酯，60℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入6.5份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.3份对羟基苯甲醚，60℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入11份丙烯酸羟丙酯，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为6600。
实施例5
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇与250份甲苯混合均匀，通氮气，开始滴加400份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，30℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚己内酯二醇（帕斯托Capa2100，相对分子量为1000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至40℃，加入0.2份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入34.5份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于40℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入105份上述自制二元醇，升温至60℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入53份二环已基甲烷二异氰酸酯，80℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入8份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.2份对苯二酚，80℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入14份丙烯酸羟乙酯，升温至70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为6200。
实施例6
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇与250份二氯甲烷混合均匀，通氮气，开始滴加405份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，25℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚碳酸酯二醇（旭化成T5651，相对分子量为1000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至40℃，加入0.2份辛酸亚锡搅匀，加入34份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于40℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入105份上述自制二元醇，升温至60℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入45份异佛尔酮二异氰酸酯，65℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入8份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.2份2,5-二叔丁基对苯二酚，65℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入14.5份丙烯酸羟丙酯，升温至70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为6000。
对比例1（不加活性扩链剂）
S1：自制二元醇的合成
按重量份计，将100份2-氨基-1,3-丙二醇与250份二氯甲烷混合均匀，通氮气，开始滴加465份丙烯酸异冰片酯，期间控制好滴加速度，保持物料温度在20℃以下。滴加完后，10℃继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下。然后减压蒸馏除去溶剂，得自制二元醇。
S2：聚氨酯丙烯酸预聚物的合成
按重量份计，将100份聚碳酸酯二元醇（旭化成T4672，相对分子量为2000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.1份辛酸亚锡搅匀，加入17份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入51份上述自制二元醇，升温至70℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，70℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入1.6份乙二醇，70℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入6份甲基丙烯酸羟乙酯和0.15份对羟基苯甲醚，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为7800。
此例中用乙二醇代替活性扩链剂，目的是为了保持主链长度不变。
对比例2（不加自制二元醇）
按重量份计，将100份聚碳酸酯二元醇（旭化成T4672，相对分子量为2000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.1份辛酸亚锡搅匀，加入17份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
加入7.6份1,3-丙二醇，升温至70℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
再加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，70℃保温反应，反应至NCO值为该步骤起始的50±1%；
加入4份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯和0.15份对羟基苯甲醚，70℃反应至NCO值为该步骤起始的50±1%，降温至50℃；
加入6份甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得聚氨酯丙烯酸预聚物，分子量预计为6200。
此例中用1,3-丙二醇代替自制二元醇，目的是为了保持主链长度不变。
将实施例1~6和对比例1~2制得的预聚物100%，加2%光引发剂184（CAS:947-19-3）加热溶解搅匀，测试其相关性能，结果见表1。
表1 实施例1~6和对比例1~2的预聚物性能表
胶体表面粘性 固化能量（mJ/cm<sup>2</sup>） 硬度（邵D） 柔韧性（mm） 放热量
实施例1 不粘手 850 75 1.5 Ⅲ
实施例2 不粘手 700 80 1.5 Ⅲ
实施例3 不粘手 700 80 4 Ⅱ~Ⅲ
实施例4 不粘手 600 75 4 Ⅲ
实施例5 不粘手 550 70 5 Ⅲ
实施例6 不粘手 600 85 5 Ⅱ~Ⅲ
对比例1 不粘手 1200 55 0.5 Ⅲ
对比例2 粘手 700 80 1.5 Ⅱ~Ⅲ
表1中各项性能采取下述方法进行测定：
固化能量：无极汞灯，光强为20mW/cm2。
硬度：无极汞灯，光强为20mW/cm2，2mm厚胶层，固化3min。
柔韧性：GB/T 1731-1993。
放热量：将配制的胶料涂于指甲上，用48W LED灯照射60s，感受UV过程中的放热大小，痛感I级，无痛感有热感Ⅱ级，无热感Ⅲ级。
比较上述实施例和对比例的测试结果可知，在预聚物侧链引入丙烯酸酯光敏基团，能获得较高的硬度和较佳的韧性，且UV固化速度较快，放热量小。另外通过自制二元醇在预聚物侧链引入碳链多环结构能达到不粘手的效果。
在实施例2提供的聚氨酯丙烯酸预聚物中，分别加入表2所示的光引发剂、助剂和颜料，混合均匀得不粘手UV固态贴胶片。
制备本例不粘手UV固态贴胶片，预聚物在70-90度下预加热30-60分钟备用，将所有物料按重量份依次称取材料，用分散机搅拌30-60分钟分散均匀，温度控制在70-90℃，进行抽真空加热排泡，得不粘手UV固态贴胶片。
所制备的产品可以按常规的方式包装，也可以制成片状薄膜提供给消费者使用，所得产品可以作为甲油胶、延长胶、雕花胶使用。
表2 UV固态贴胶片的几种配比及性能表
配比1 配比2 配比3
聚氨酯丙烯酸预聚物 95 90 87.4
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 2.6 4 4
1-羟基环己基苯基甲酮 2.6 / /
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 / 1 2
聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚 0.1 0.25 0.5
聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷 0.2 / /
BYK333 / 0.2 /
2，5-二叔丁基对苯二酚 0.5 / /
甲基对笨二酚 / 0.05 0.1
磷酸酯改性丙烯酸酯 / 1.5 /
KH560 / / 2
炭黑研磨细度小于30微米的黑色浆 / 2.7 /
白色珠光粉 / 0.3 /
钛白粉研磨的细度小于20μm的白色浆 / / 5
胶体表面粘性 不粘手 不粘手 不粘手
操作性 可贴甲、延长、雕花 可贴甲、延长、雕花 可贴甲、延长、雕花
48w太阳灯固化情况 固化好，硬度合适 固化好，硬度合适 固化好，硬度合适
附着力 符合要求 符合要求 符合要求
综上，所述不粘手聚氨酯丙烯酸预聚物具有分子量大、环保、无VOC排放、UV固化速度快、坚韧性好、放热量小等优点。通过向本发明的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中添加光引发剂、助剂、颜料等，得到的用于装饰美化指（趾）甲的固态贴胶片具有环保、气味低、放热量小、塑型简便、装饰效果强的优点，适用于美甲不同类型的造型制作。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按照重量份数计，其原料包括：
二元醇聚合物100份、自制二元醇50~105份、二异氰酸酯45~100份、活性扩链剂4~8份、封端剂5~15份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份；
所述自制二元醇，按照重量份计，由100份醇胺化合物与180~460份丙烯酸异冰片酯经加成反应制得；
所述醇胺化合物为二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或两种以上；
所述二元醇聚合物为聚醚二元醇或聚酯二元醇；
所述活性扩链剂为2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯；
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇聚合物的相对分子质量为500~3000；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯二丁基锡中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇聚合物为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上；所述二元醇聚合物的分子量为1000~2000。
4.根据权利要求1所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量为5500至8500。
5.一种如权利要求1~4任一所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将二元醇聚合物于高温真空脱水后，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，然后加入部分二异氰酸酯于40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
B）加入自制二元醇搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值0.1%以下；
C）加入剩余二异氰酸酯搅匀，60-80℃保温反应，反应至NCO值为步骤C起始的50±1%；
D）加入活性扩链剂和阻聚剂搅匀，60-80℃反应至NCO值为步骤D起始的50±1%，降温至50-60℃；
E）加入封端剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
6.根据权利要求5所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，部分二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；自制二元醇与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；剩余二异氰酸酯与二元醇聚合物摩尔比为2:(1±0.2)；活性扩链剂与二元醇聚合物摩尔比为(0.5±0.1):1；封端剂与二元醇聚合物摩尔比为(1~1.1):1。
7.根据权利要求5所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将醇胺化合物与有机溶剂混合，在氮气保护下滴加丙烯酸异冰片酯；其中，醇胺化合物中N-H键与丙烯酸异冰片酯的摩尔比为1: (1~1.05)；
控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；
滴加完毕后，10~30℃下继续反应，直至C=C双键含量在0.1%以下；
减压蒸馏除去有机溶剂，得自制二元醇。
8.一种固态贴胶片，其特征在于，所述固态贴胶片中包括如权利要求1~4任一所述的不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
9.根据权利要求8所述的固态贴胶片，其特征在于，按照重量份数计，所述固态贴胶片包括以下原料：
不粘手聚氨酯丙烯酸酯预聚物 70-95份；
光引发剂 3-8份；
消泡剂 0.1-1份；
流平剂 0.05-0.5份；
阻聚剂 0.05-0.1份；
附着力促进剂 0-3份；
颜料 0-10份。
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