CN112876395B - 一种维生素a醋酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种维生素A醋酸酯的制备方法，该方法将原料乙烯基紫罗兰醇、有机膦化合物、五碳醛在催化剂的作用下反应生成维生素A醋酸酯，采用一步法合成维生素A醋酸酯，避免液体酸催化剂在反应中带来的副产物多、设备腐蚀严重等问题；同时也解决了碱催化剂用量大以及废碱处理困难等缺陷。

Description

一种维生素A醋酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种维生素A醋酸酯的制备方法。
背景技术
维生素A醋酸酯是一种用于药物和化妆品、食品和食品补充剂、动物营养饲料添加剂等领域的重要物质，具有维持视觉功能、维护上皮组织细胞健康、促进免疫球蛋白合成、维持骨骼正常生长发育、促进生长与生殖和抑制肿瘤生长等重要作用。
维生素A醋酸酯的工业化合成主要以C10～C15的膦化物(和C5-C10的醛类物为原料在一定条件下发生wittig反应制备所得。专利EP0382067发明了一种将3,7,11-三甲基十二碳-1,4,6,10-四烯-3-醇与三芳基膦在三氟化硼的醚化合物存在下反应生成得到3,7,11-三甲基十二碳-2,4,6,10-四烯-1-基膦盐，并用于后续维生素A醋酸酯的合成。该反应残留的三氟化硼醚化合物极难脱除，且副产物生成极为严重。US20090043121A1公开了一种通过使β-乙烯基紫罗兰醇与三苯基膦在硫酸存在下反应得到β-亚紫罗兰基乙基三苯基膦酸盐，再与4-乙酰氧基-2-甲基-丁-2-烯醛在碱金属存在下反应得到维生素A乙酸酯的方法。其中，第一步得到C15含膦物，不仅收率仅有80％，第二步反应后处理繁琐，废水和废弃物多，不利于工业化生产。CN201310014823.5提及一种利用C14醛和中间体C1在碱性条件下反应生成C15膦酸酯，再与C5醛反应制备维生素A乙酸酯的方法。该工艺碱用量过大，反应后保温时间过长，分离过程复杂，废酸废碱处理困难，生产成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种维生素A醋酸酯的制备方法。采用本方法制备维生素A醋酸酯，可以避免传统酸催化剂在反应中带来的副产物多、设备腐蚀严重等问题；同时也解决了碱催化剂用量大以及废碱处理困难等缺陷。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种维生素A醋酸酯的制备方法，将原料乙烯基紫罗兰醇、有机膦化合物、五碳醛在催化剂的作用下反应生成维生素A醋酸酯。
优选地，所述催化剂的制备方法为：
(1)活性中心的制备：将金属氰酸盐加入到混合溶剂中，搅拌溶解后加入碳酸盐，反应完成后过滤干燥，所得固体记为固体一。
优选的，碳酸盐可配置成溶液采用滴加的方式加入，滴加过程中向体系通入一定流量的惰性气体，滴加完毕后停止通气并在一定温度下回流一定时间，然后过滤干燥；优选的，所述回流温度为50～300℃，优选100～200℃，回流时间为1～24h，优选2～12h。
(2)载体的制备：将活性炭(AC)加入到碱液中，浸渍一定时间后加入一定量的高分子聚合物，充分搅拌后静置，过滤并干燥后待用，记为固体二。
(3)催化剂的制备：在有机溶剂一中加入适量酸，然后加入固体二搅拌混合后，静置一定时间，再向其中加入步骤(1)中所得固体一，搅拌混合后，静置一定时间，过滤干燥，得到催化剂。
本发明中，步骤(1)中混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，如水/乙醇、水/乙二醇、水/丙三醇、水/异丙醇、水/丙酮、水/丁醇等，优选水/乙醇，水和有机溶剂的体积比为0.05:1～1:1，优选0.2:1～0.6:1。
本发明中，步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氙气等一种或多种混合气体，优选氮气。
本发明中，步骤(1)中所述金属氰酸盐包括氰酸钠、氰酸钾、氰酸银，氰酸氨、六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合钴(III)酸六氨合钴(III)等，优选六氰合钴(III)酸铜。每克金属盐加入的混合溶剂的体积为0.5～10mL，优选1～5mL。
本发明中，步骤(1)中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂等，优选碳酸钾，滴加时间为10～100min，优选30-70min。滴加时控制体系温度为30～300℃，优选50～250℃。步骤(1)中加入的碳酸盐与金属氰酸盐的摩尔比为0.5:1～15:1，优选1:1～3:1。所述碳酸盐可溶解于去离子水中配制成2-50wt％的水溶液，优选质量百分数为10-30wt％的水溶液。
本发明中，步骤(2)中每克活性炭加入的碱液的体积为2～20mL，优选5～10mL。所述碱液可采用碱溶解于去离子水中配制为4-40wt％的水溶液，优选的质量百分数为10-25wt％。用于配制碱液的碱可选自氢氧化钾，氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钾、吡啶，乙胺等，优选甲醇钠。所述浸渍时间为1-10h，优选3-7h；浸渍温度为100～500℃，优选150～350℃。
本发明中，步骤(2)中所述高分子聚合物的加入为的是让活性炭更加亲水，以至于吸附更多的双组份活性中心。所述高分子聚合物为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、明胶、丙烯酸树脂等中的一种或多种，优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入的高分子聚合物与活性炭的质量比为1:0.5～1:20，优选1:1～1:5。高分子聚合物加入后静置1～15h，优选2～10h。
本发明中，步骤(3)中所加入酸为无机或有机酸提供酸性环境，酸的加入为体系提供适宜浓度的酸环境，太浓，成盐反应容易产生较多副产物；太稀，成盐反应速率极慢，不利于产物的快速生成。优选的加入的酸为硫酸、盐酸、次氯酸、醋酸、稀硝酸，苯甲酸和甲苯磺酸，优选甲苯磺酸(PTSA)。步骤(3)中酸在低温条件下加入，可采用冰浴，温度范围为-2℃～8℃，优选0℃～4℃；在加入酸后，pH为1～6.5，优选3～5。
本发明中，步骤(3)中溶解酸的有机溶剂一为甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、四氢呋喃等，优选甲醇。每克酸加入的有机溶剂一的体积为0.5～10mL，优选1～5mL。
本发明中，所述步骤(3)中固体二的加入量与酸加入的质量比为5:1～0.1:1，优选2:1～0.5:1。所述步骤(3)中酸与固体二混合的搅拌转速为600～2000r/min，优选800～1500r/min；静置时间为5～20h，优选10～15h。静置温度为10～100℃，优选25～75℃。
本发明中，步骤(3)中加入的步骤(1)制备的固体一与步骤(2)制备的固体二的质量比为1:0.5～1:20，优选1:2～1:6。加入固体一后搅拌转速为20～200r/min，优选50～100r/min。静置时间为1～10h，优选3～7h。静置温度为5～50℃，优选10～30℃。
本发明中，维生素A醋酸酯的制备在有机溶剂二中进行，所述的有机溶剂二为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等，优选甲苯；所述有机溶剂二的加入量优选为乙烯基紫罗兰醇质量的0.5～10倍，优选1～4倍。
本发明中，所述有机膦化合物为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选三苯基膦。
本发明中，所述乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物的摩尔比为1:0.01～1:2，优先1:1～1:1.5。所述催化剂的加入量为：每摩尔乙烯基紫罗兰醇加入的催化剂的质量为0.2～20g，优选1.0～2.0g。
本发明中，所述五碳醛为3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯。加入的五碳醛与乙烯基紫罗兰醇的摩尔比为0.5:1～5:1，优先1:1～1.5:1。
本发明可在管式反应器中进行，也可在撞击流反应器中进行，优选采用撞击流反应器，有利于强化传质，提高反应效率。
本发明中，所述乙烯基紫罗兰醇、有机磷化合物和有机溶剂二混合作为一股原料，五碳醛与催化剂混合作为另一股原料，原料进料的摩尔流量为0.01mol/min～1mol/min，优选0.05mol/min～0.5mol/min。；作为本发明的一种具体实施例，原料先经预热至温度为5℃～25℃，优选10℃～15℃再进入反应装置；所述物料在反应器中压力为0.05MPa～0.5MPa，优选在0.1MPa～0.2MPa。反应温度为5℃～25℃，优选10℃～15℃。
本发明中发生的化学反应为：有机膦化合物与乙烯基紫罗兰醇在催化剂作用下生成C15膦盐，再与五碳醛反应生成维生素A醋酸酯，反应方程式如下：
Figure BDA0002899916100000051
与传统的维生素A醋酸酯合成工艺相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用一种双功能催化剂可在一步反应里既催化有机膦化合物与乙烯基紫罗兰醇生成C15膦盐的反应，又能催化C15膦盐与五碳醛反应，使反应可一步进行，操作简单，节约了工序。
(2)采用本发明的催化剂可代替传统两步法中质子酸催化剂和碱催化剂，解决催化剂浓酸用量大以及废酸处理困难等缺陷，碱催化剂用量大以及废碱处理困难等缺陷，一步法合成VA醋酸酯，使反应更加绿色环保。
(3)双功能多效催化剂为超细纳米颗粒物，该催化剂不仅能为有机磷化合物与乙烯基紫罗兰醇的反应提供催化调节，使二者能快速反应生成C15膦盐，还能为中间体C15膦盐和五碳醛的反应提供分散充分且适宜的M-OH—，以便C15膦盐在体系中快速形成叶立德中间体，从而加快与五碳醛的反应速率，提高催化剂活性，使得反应生成的C15膦盐能快速转化为维生素A醋酸酯，工艺简单，反应物和催化剂易于分离。
(4)实现了反应-分离的连续过程，反应物料可循环套用，维生素A醋酸酯合成反应转化率达到95％以上，反应收率达到85％以上。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的维生素A醋酸酯合成工艺示意图
图1中：1为原料罐一，3为原料罐二；2为恒流计量泵一，5为恒流计量泵二，4为阀门一，6为阀门二，7为流量计一，8为流量计二，9为反应器，10为阀门三，11为分离罐。
具体实施方式
本发明所用试剂甲苯磺酸、乙醇、碳酸钾，甲醇钠购买于上海泰坦科技有限公司，六氰合钴(III)酸盐购买于宁波博瑞化工有限公司，购买于，有机膦、活性碳购买于阿拉丁试剂有限公司，乙烯基紫罗兰醇、五碳醛购买于巴斯夫化工股份有限公司。
原料乙烯基紫罗兰醇的分子式如下，分子量为220.3g/mol；
Figure BDA0002899916100000071
原料五碳醛的分子式如下，分子量为142.0g/mol；
Figure BDA0002899916100000072
实施例1：
催化剂的制备：
(1)将0.05mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在31mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.2:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至50℃后，滴加69.0g，10wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为30min，滴加完毕后体系在100℃下回流2h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将10g活性炭置于50mL，10wt％的甲醇钠水溶液中，在150℃下搅拌静置3h后，向溶液中加入10g PVP，剧烈搅拌后静置2h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)0℃下将5g甲苯磺酸加入到10mL的甲醇中，搅拌均匀后测得体系pH为3，静置待用。取10g步骤(2)制备的固体二加入到上述甲醇溶液中，于25℃，在800r/min转速下搅拌均质10h后，再向其中加入5g固体一，于10℃，50r/min转速下搅拌均质3h取出固体干燥待用，所得催化剂PTSA&Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制22.03kg，10wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入2623g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至10℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入1420g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入10g催化剂，并将原料预热至10℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以原料罐二进料流量246.5g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量14.3g/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为10℃，物料在反应器内压力为0.1MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为95.1％，维生素A醋酸酯反应收率为89.3％。
实施例2：
催化剂的制备：
(1)将0.1mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在62mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.3:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至100℃后，滴加138g，10wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为40min，滴加完毕后体系在120℃下回流4h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将10g活性炭置于100mL,15wt％的甲醇钠水溶液中，在200℃下搅拌静置4h后，向溶液中加入20g PVP，剧烈搅拌后静置4h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)1℃下将5g甲苯磺酸加入到10mL的甲醇中，搅拌均匀后测得体系pH为3.5，静置待用。取10g步骤(2)制备的干燥后固体二加入到上述甲醇溶液中，于35℃，在1000r/min转速下搅拌均质11h后，再向其中加入3.3g固体一，于15℃，60r/min转速下搅拌均质4h取出固体干燥待用，所得催化剂PTSA&Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制22.03kg，10wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入2885.3g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至11℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入1562g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入11g催化剂，并将原料预热至11℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以紫原料罐二进料流量498.3g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量31.46g/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为11℃，物料在反应器内压力为0.15MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为96.2％，维生素A醋酸酯反应收率为90.6％。
实施例3：
催化剂的制备：
(1)将0.1mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在62mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.4:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至150℃后，滴加61g，20wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为50min，滴加完毕后体系在150℃下回流5h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将10g活性炭置于70mL，15wt％的甲醇钠水溶液中，在250℃下搅拌静置5h后，向溶液中加入30g PVP，剧烈搅拌后静置6h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)2℃下将10g甲苯磺酸加入到33.3ml的甲醇中，搅拌均匀后测得体系pH为3.9。取10g述干燥后固体二加入到上述甲醇溶液中，于45℃，在1200r/min转速下搅拌均质12h后，再向其中加入2.5g固体一，于20℃，70r/min转速下搅拌均质5h取出固体干燥待用，所得催化剂PTSA&Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制11.02kg，20wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入3147.6g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至12℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入1704g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入15g催化剂，并将原料预热至12℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以原料罐二进料流量573.8g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量68.76g/min以体积流量1.5mL/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为12℃，物料在反应器内压力为0.18MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为98.6％，维生素A醋酸酯反应收率为92.8％。
实施例4：
催化剂的制备：
(1)将0.2mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在366mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.5:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至200℃后，滴加110.4g，20wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为60min，滴加完毕后体系在200℃下回流6h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将10g活性炭置于90mL，20wt％的甲醇钠水溶液中，在300℃下搅拌静置6h后，向溶液中加入40g PVP，剧烈搅拌后静置8h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)2℃下将10g甲苯磺酸加入到40mL的甲醇中，搅拌均匀后测得体系pH为4.8。取10g述干燥后固体二加入到上述甲醇溶液中，于60℃，在1300r/min转速下搅拌均质13h后，再向其中加入2.0g固体一，于25℃，80r/min转速下搅拌均质6h取出固体干燥待用，所得催化剂PTSA&Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制7.343kg，30wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入3410.0g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至13℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入1846g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入16g催化剂，并将原料预热至13℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以原料罐二进料流量322.6g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量55.86g/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为13℃，物料在反应器内压力为0.20MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为95.8％，维生素A醋酸酯反应收率为87.6％。
实施例5：
催化剂的制备：
(1)将0.25mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在763mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.6:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至250℃后，滴加345.0g，30wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为70min，滴加完毕后体系在250℃下回流7h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将20g活性炭置于200mL,25wt％的甲醇钠水溶液中，在350℃下搅拌静置7h后，向溶液中加入100g PVP，剧烈搅拌后静置12h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)5℃下将15.8g甲苯磺酸加入到86.0mL的甲醇中，搅拌均匀后测得体系pH为6.0。取10g述干燥后固体二加入到上述甲醇溶液中，于75℃，在1500r/min转速下搅拌均质15h后，再向其中加入3.3g固体一，于30℃，100r/min转速下搅拌均质7h取出固体干燥待用，所得催化剂PTSA&Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制7.343kg，30wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入3935g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至13℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入2130g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入10g催化剂，并将原料预热至15℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以原料罐二进料流量563.9g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量107g/min以体积流量2.5mL/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为15℃，物料在反应器内压力为0.20MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为93.4％，维生素A醋酸酯反应收率为86.5％。
对比例1：
催化剂的制备：
(1)将0.05mol的六氰合钴(III)酸铜溶解在31mL的水/乙醇中(水与乙醇的体积比为0.2:1)，搅拌溶解后，通入氮气并用油浴升温至50℃后，滴加69.0g，10wt％的碳酸钾水溶液，控制滴加时间为30min，滴加完毕后体系在100℃下回流2h。将所得固体过滤干燥后氮封备用，记为固体一。
(2)将10g活性炭置于50mL，10wt％的甲醇钠水溶液中，在150℃下搅拌静置3h后，向溶液中加入10g PVP，剧烈搅拌后静置2h，取出固体并干燥，将所得固体记为固体二。
(3)0℃下量取10mL的甲醇，取10g步骤(2)制备的固体二加入到上述甲醇溶液中，于25℃，在800r/min转速下搅拌均质10h后，再向其中加入5g固体一，于10℃，50r/min转速下搅拌均质3h取出固体干燥待用，所得催化剂Cu3[Co(CN)6]2OH@PVP-AC。
维生素A醋酸酯的合成：如图1所示，在原料罐二中配制22.03kg，10wt％乙烯基紫罗兰醇的甲苯溶液，搅拌状态下向其中加入2623g的三苯基膦固体粉末，并将原料预热至10℃后氮封搅拌待用。在原料罐一种加入1420g的五碳醛，搅拌状态下向其中加入10g催化剂，并将原料预热至10℃后氮封搅拌待用。分别控制流量计一7和流量计二8，用恒流计量泵一2以原料罐二进料流量246.5g/min和恒流计量泵二5以原料罐一进料流量14.3g/min输入置于集成温度控制的反应器中，反应温度为10℃，物料在反应器内压力为0.1MPa，反应发生后于分离罐前取样分析乙烯基紫罗兰醇的转化率。混合原料液经分离罐静置分离，将上层所得产品取样分析其收率，将下层含有微量产品的催化剂回收至原料罐一中，循环利用。分析所得反应转化率为0.23％，维生素A醋酸酯反应收率为0.05％。
由对比例一可以看出，在无酸性活性组分存在下，乙烯基紫罗兰醇不能发生第一步反应，说明仅在双功能催化剂的合成下才能同时进行两步反应，生成维生素A醋酸酯。

Claims (36)

1.一种维生素A醋酸酯的制备方法，其特征在于，将原料乙烯基紫罗兰醇、有机膦化合物、五碳醛在催化剂的作用下反应生成维生素A醋酸酯；
所述催化剂的制备方法为：
（1）活性中心的制备：将金属氰酸盐加入到混合溶剂中，搅拌溶解后加入碳酸盐，反应完成后过滤干燥，所得固体记为固体一；
（2）载体的制备：将活性炭加入到碱液中，浸渍一定时间后加入一定量的高分子聚合物，充分搅拌后静置，过滤并干燥后待用，记为固体二；
（3）催化剂的制备：在有机溶剂一中加入适量酸，然后加入固体二搅拌混合后，静置一定时间，再向其中加入步骤（1）中所得固体一，搅拌混合后，静置一定时间，过滤干燥，得到催化剂；
所述五碳醛为3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯；
所述金属氰酸盐为六氰合钴(III)酸铜；
步骤(2)中所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤（1）中，碳酸盐配置成溶液采用滴加的方式加入，滴加过程中向体系通入一定流量的惰性气体，滴加完毕后停止通气并在一定温度下回流一定时间，然后过滤干燥；
步骤（1）中混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的体积比为0.05:1～1:1；
步骤(1)中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂；
步骤（1）中加入的碳酸盐与金属氰酸盐的摩尔比为0.5:1～15:1；
步骤(2)中用于配制碱液的碱选自甲醇钠、乙醇钾；
在碱液中的浸渍温度为100～500℃；
加入的高分子聚合物与活性炭的质量比为1:0.5～1:20；
步骤（3）中加入的酸为甲苯磺酸；
步骤（3）中酸在低温条件下加入，温度范围为-2℃～8℃；在加入酸后，pH为1-6.5；
步骤（3）中溶解酸的有机溶剂一为甲醇或乙醇；
所述步骤（3）中固体二的加入量与酸加入的质量比为2:1～0.5:1；
步骤(3)中加入的步骤（1）制备的固体一与步骤（2）制备的固体二的质量比为1:2～1:6；
所述有机膦化合物为三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流温度为50～300℃，回流时间为1～24 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，回流温度为100～200℃，回流时间为2～12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合溶剂为水/乙醇、水/乙二醇、水/丙三醇、水/异丙醇、水/丙酮或水/丁醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合溶剂为水/乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水和有机溶剂的体积比为0.2:1～0.6:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每克金属氰酸盐加入的混合溶剂的体积为0.5～10mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，每克金属氰酸盐加入的混合溶剂的体积为1～5mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸盐为碳酸钾。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸盐滴加时间为10～100min；滴加时控制体系温度为30～300℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸盐滴加时间为30-70min；滴加时控制体系温度为50～250℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入的碳酸盐与金属氰酸盐的摩尔比为1:1～3:1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用于配制碱液的碱为甲醇钠。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在碱液中的浸渍时间为1-10h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在碱液中的浸渍时间为3-7 h；浸渍温度为150～350℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的高分子聚合物与活性炭的质量比为1:1～1:5。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高分子聚合物加入后静置1-15h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，高分子聚合物加入后静置2-10h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中酸在低温条件下加入，温度范围为0℃～4℃；在加入酸后，pH为3-5。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中溶解酸的有机溶剂一为甲醇。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中酸与固体二混合的搅拌转速为600～2000r/min；静置时间为5～20 h；静置温度为10～100℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中酸与固体二混合的搅拌转速为800～1500r/min；静置时间为10～15 h；静置温度为25～75℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入固体一后搅拌转速为20～200r/min；静置时间为1～10 h；静置温度为5～50℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，加入固体一后搅拌转速为50～100r/min；静置时间为3～7 h；静置温度为10～30℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，维生素A醋酸酯的制备在有机溶剂二中进行，所述的有机溶剂二为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂二为甲苯。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂二的加入量为乙烯基紫罗兰醇质量的0.5-10倍。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂二的加入量为乙烯基紫罗兰醇质量的1-4倍。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物的摩尔比为1:0.01～1:2。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为：每摩尔乙烯基紫罗兰醇加入的催化剂的质量为0.2-20g。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为：每摩尔乙烯基紫罗兰醇加入的催化剂的质量为1.0-2.0 g。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的五碳醛与乙烯基紫罗兰醇的摩尔比为0.5:1～5:1。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，加入的五碳醛与乙烯基紫罗兰醇的摩尔比为1:1～1.5:1。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物料在反应器中压力为0.05MPa～0.5MPa；反应温度为5℃～25℃。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，物料在反应器中压力为0.1MPa～0.2MPa；反应温度为10℃～15℃。
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