CN112876364B - 一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及其应用 - Google Patents

一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及其应用，属于光固化材料技术领域。本发明提供了一种丙烯酸酯单体，具有式Ⅰ所示化学结构，所述式Ⅰ中，R为H、Me或Et；R1为Me、Et或Pr；R′为H或Me。利用本发明提供的丙烯酸酯单体制备修复材料，能够在较短时间内快速固化且固化后具有较好的机械强度，能够用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合，实现微裂纹的有效修复。实验结果表明，本发明提供的丙烯酸酯单体制备的修复材料在光照60s时双键的转化率达到57.98％，固化后材料的弯曲强度为114.99MPa，弯曲模量为3.15GPa，压缩强度为207.69MPa。

Description

一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及 其应用
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，尤其涉及一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及其应用。
背景技术
干式空心并联电抗器具有维护量小、成本低、易安装等优点，在电力***内普遍使用，作为变电站内重要的无功补偿设备，干式空心并联电抗器主要用于提供感抗消耗电力***过剩的电容性无功功率，以达到维持电力***电压水平的目的，它的安全运行直接关系着电能质量和电网的安全。干式空心并联电抗器大多采用由环氧树脂浸渍过的玻璃纤维对线圈进行包封绝缘，之后再高温固化而完成，自八十年代干式空心并联电抗器在我国投入并使用以来，干式空心并联电抗器烧损事件时有发生，究其原因，所有故障干式空心并联电抗器包封绝缘均出现不同程度的裂纹，导致包封表面电场畸变，进而引发局部放电，或受环境中雨水等外界条件的侵蚀，造成匝间短路，进而引起电抗器烧毁。
然而，干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹问题属于行业问题，长期未受到国内外高校和研究机构的关注，对于包封绝缘微裂纹的修复研究较少，现有技术如公开号为CN110862747A的发明专利中公开了一种包封绝缘微裂纹修复渗透剂，但其固化时间长，室温固化需要3天，同时固化后材料机械性能较差，拉伸剪切强度仅为8MPa；公开号为CN110606913A的发明专利中公开了一种丙烯酸酯类修复材料，虽然其固化时间较短，但其固化后的弯曲强度较低，仅为88.37MPa。
因此，亟需一种固化时间短且固化后机械强度高的修复材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯单体及其制备方法和丙烯酸酯单体修复材料及其应用。本发明提供的丙烯酸酯单体修复材料可见光固化时间短且固化后具有优异的力学强度。
本发明提供了一种丙烯酸酯单体，具有式Ⅰ所示化学结构：
Figure BDA0002900160550000021
所述式Ⅰ中，R为H、Me或Et；R1为Me、Et或Pr；R′为H或Me。
本发明提供了上述技术方案所述丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质原料与酸和醛基单体进行偶联反应，得到生物基双酚；
(2)将所述步骤(1)得到的生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应，得到生物基环氧树脂；
(3)将所述步骤(2)得到的生物基环氧树脂与三苯基膦、对苯二酚和丙烯酸类单体进行开环反应，得到丙烯酸酯单体。
优选地，所述步骤(1)中的生物质原料包括4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的醛基单体包括甲醛、乙醛和丙醛中的一种。
优选地，所述步骤(1)中生物质原料与醛基单体的物质的量之比为2.2：(0.8～1.5)。
优选地，所述步骤(2)中的生物基双酚与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(18～25)。
优选地，所述步骤(3)中的丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明还提供了一种丙烯酸酯单体修复材料，包括上述技术方案所述丙烯酸酯单体或按照上述技术方案所述制备方法制备的丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂。
优选地，所述丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂的质量比为x:(10-x):(0.05～0.15):(0.05～0.15)，其中x为1～9。
本发明还提供了上述技术方案所述丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用。
本发明提供了一种丙烯酸酯单体，具有式Ⅰ所示化学结构：
Figure BDA0002900160550000031
所述式Ⅰ中，R为H、Me或Et；R1为Me、Et或Pr；R′为H或Me。利用本发明提供的丙烯酸酯单体制备修复材料，能够在较短时间内快速固化，粘结裂纹，且固化后的材料具有较好的机械强度，能够用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合，实现微裂纹的有效修复。实验结果表明，本发明提供的丙烯酸酯单体制备的修复材料在光照60s时双键的转化率达到57.98％，双键转化率高，固化时间短；完全固化后材料的弯曲强度为114.99MPa，弯曲模量为3.15GPa，压缩强度为207.69MPa，具有优异的力学强度。
附图说明
图1为实施例1中制备的BCF-BP、BCF-EP和BCF-EA的红外谱图；
图2为实施例1中制备的BCF-BP的核磁氢谱；
图3为实施例1中制备的BCF-EP的核磁氢谱；
图4为实施例1中制备的BCF-EA的核磁氢谱；
图5为实施例2中制备的BCF-EMA的核磁氢谱。
具体实施方式
本发明提供了一种丙烯酸酯单体，具有式Ⅰ所示化学结构：
Figure BDA0002900160550000041
所述式Ⅰ中，R为H、Me或Et；R1为Me、Et或Pr；R′为H或Me。
在本发明中，所述R为H、R1为Me、R′为H时，丙烯酸酯单体的化学结构式为
Figure BDA0002900160550000042
在本发明中，所述R为H、R1为Me、R′为Me时，丙烯酸酯单体的化学结构式为
Figure BDA0002900160550000043
利用本发明提供的丙烯酸酯单体制备修复材料，丙烯酸酯单体中含有的双键结构能够在可见光下反应固化，同时单体具有较为合适大小的取代基，能够使得其在较短时间内快速固化，粘结裂纹；单体中含有的刚性苯环结构，能够使得材料固化后具有较好的机械强度，能够用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合，实现微裂纹的有效修复。
本发明提供了上述技术方案所述丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质原料与酸和醛基单体进行偶联反应，得到生物基双酚；
(2)将所述步骤(1)得到的生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应，得到生物基环氧树脂；
(3)将所述步骤(2)得到的生物基环氧树脂与三苯基膦、对苯二酚和丙烯酸类单体进行开环反应，得到丙烯酸酯单体。
如无特殊说明，本发明对上述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
本发明将生物质原料与酸和醛基单体进行偶联反应，得到生物基双酚。
在本发明中，所述偶联反应的反应方程式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002900160550000051
在本发明中，所述生物质原料优选包括4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚中的一种，更优选为4-甲基愈创木酚。
在本发明中，所述醛基单体优选包括甲醛、乙醛和丙醛中的一种，更优选为甲醛。
在本发明中，所述生物质原料和醛基单体的物质的量之比优选为2.2：(0.8～1.5)，更优选为2.2:1。
在本发明中，所述醛基单体优选以醛基单体溶液的方式加入。本发明对所述醛基单体的质量浓度没有特殊的限定，保证生物质原料和醛基单体的物质的量之比在上述范围内即可。在本发明中，所述醛基单体溶液的质量浓度优选为37％。
在本发明中，所述酸优选包括磷酸、盐酸和氢溴酸中的一种，更优选为磷酸。在本发明的优选方案中，所述磷酸的质量浓度优选为83～90％，更优选为85％。在本发明中，所述生物质原料的物质的量和酸的体积比优选为0.22mol:(5～9)mL，更优选为0.22mol:7mL。在本发明中，所述磷酸提供酸性环境，使得生物质原料和醛基单体在酸性条件下进行偶联反应。
本发明优选首先将生物质原料和酸混合，再加入醛基单体溶液进行偶联反应。本发明首先将生物质原料和酸混合，再加入醛基单体溶液能够使生物质原料充分溶解并在体系中均匀分散，同时使得体系处于酸性环境，有利于醛基单体与生物质原料进行偶联反应得到目标产物。
在本发明中，所述生物质原料和酸的混合温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述混合时间优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述醛基单体溶液优选以滴加的方式加入；所述滴加的速率优选为7～10s/0.05mL，更优选为8～9s/0.05mL。在本发明中，所述滴加能够避免局部浓度过高形成多交联结构产物。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述偶联反应的时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。
在本发明中，所述偶联反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为150～250r/min，更优选为200r/min。
在本发明中，所述偶联反应优选在氮气保护条件下进行。在本发明中，所述氮气保护能够避免生物质原料被空气中的氧氧化。
偶联反应完成后，本发明优选对所述偶联反应的产物进行后处理，得到生物基双酚。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的降温、水洗、重结晶和柱层析。本发明对所述依次进行的降温、水洗、重结晶和柱层析的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的降温、水洗、重结晶和柱层析的操作即可。在本发明中，所述重结晶的溶剂优选为甲苯。
得到生物基双酚后，本发明将所述生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应，得到生物基环氧树脂。
在本发明中，所述开环醚化和闭环反应的反应方程式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002900160550000061
在本发明中，所述生物基双酚与环氧氯丙烷的物质的量之比优选为1:(18～25)，更优选为1:20。
在本发明中，所述催化剂优选包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种，更优选为四丁基溴化铵。在本发明中，所述生物基双酚与催化剂的物质的量之比优选为1:(0.05～0.08)，更优选为1:0.06。在本发明中，所述催化剂使环氧氯丙烷开环并与生物基双酚的酚羟基进行醚化反应。
在本发明中，所述开环醚化反应的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述开环醚化反应的时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。
开环醚化反应完成后，本发明优选对所述开环醚化反应的产物进行减压蒸馏以除去体系中过量的环氧氯丙烷。
减压蒸馏完成后，本发明向反应体系中加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应，得到生物基环氧树脂。
在本发明中，所述溶剂优选为甲苯。在本发明中，所述生物基双酚与溶剂的物质的量之比优选为1:(15～25)，更优选为1:20；所述生物基双酚与氢氧化钠的物质的量之比优选为1:(2.0～3.0)，更优选为1:2.4。在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式加入，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为20～40wt％，更优选为30wt％。
在本发明中，所述闭环反应的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述闭环反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
闭环反应完成后，本发明优选对所述闭环反应的产物进行后处理得到生物基环氧树脂。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的降温、水洗、减压蒸馏、干燥和柱层析。本发明对所述依次进行的降温、水洗、减压蒸馏、干燥和柱层析的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的降温、水洗、减压蒸馏、干燥和柱层析的操作即可。在本发明中，所述降温优选降至室温。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
在本发明中，所述生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250r/min，更优选为200r/min。
在本发明中，所述生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应优选在氮气保护条件下进行。在本发明中，所述氮气保护能够避免生物基双酚被空气中的氧氧化。
得到生物基环氧树脂后，本发明将生物基环氧树脂与三苯基膦、对苯二酚和丙烯酸类单体进行开环反应，得到丙烯酸酯单体。
在本发明中，所述开环反应的反应方程式如式Ⅳ所示：
Figure BDA0002900160550000081
在本发明中，所述三苯基膦与生物基环氧树脂的质量比优选为(0.005～0.015):1，更优选为0.01:1。在本发明中，所述三苯基膦为催化剂。
在本发明中，所述对苯二酚与生物基环氧树脂的质量比优选为(0.0005～0.0015):1，更优选为0.001:1。在本发明中，所述对苯二酚为阻聚剂。
本发明优选首先将生物基环氧树脂与三苯基膦和对苯二酚混合后再加入丙烯酸类单体。在本发明中，所述生物基环氧树脂与三苯基膦和对苯二酚的混合温度优选为95～105℃，更优选为100℃，所述混合时间优选为2～7min，更优选为5min。
在本发明中，所述生物基环氧树脂与丙烯酸类单体的物质的量之比优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:2.04。在本发明中，所述开环反应的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述开环反应的时间优选为3～6h，更优选为4h。
在本发明中，所述生物基环氧树脂与三苯基膦、对苯二酚和丙烯酸类单体的开环反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250r/min，更优选为200r/min。
开环反应完成后，本发明优选将所述开环反应的产物进行柱层析得到丙烯酸酯单体。本发明对所述柱层析的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的柱层析的操作即可。
本发明通过控制各原料用量、各步骤反应温度和时间、加料顺序等工艺参数，能够使反应充分进行并避免副反应的发生，从而得到目标产物。
本发明还提供了一种丙烯酸酯单体修复材料，包括上述技术方案所述丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂。
本发明对所述活性稀释剂、光引发剂和助引发剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的活性稀释剂、光引发剂和助引发剂即可。在本发明中，所述活性稀释剂优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述光引发剂优选为樟脑醌；所述助引发剂优选为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂的质量比优选为x:(10-x):(0.05～0.15):(0.05～0.15)，其中x为1～9，更优选为5:5:0.1:0.1。
本发明将各组分的质量含量限定在上述范围内，能够使修复材料具有较低的粘度、流动性强，并具有较短的固化时间及固化后较高的机械强度。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体修复材料的制备方法优选包括：将丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂混合，得到丙烯酸酯单体修复材料。本发明优选首先将丙烯酸酯单体和活性稀释剂混合再加入光引发剂和助引发剂。在本发明中，所述加入光引发剂和助引发剂优选在避光条件下进行。在本发明中，所述避光反应能够避免在制备过程中发生化学反应。在本发明中，所述丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250r/min，更优选为200r/min；所述搅拌时间优选为3～5h，更优选为4h；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体修复材料的制备过程中各组分之间没有发生化学反应，在使用时光照条件下发生化学反应。
搅拌完成后，本发明优选将搅拌产物进行脱泡处理，得到丙烯酸酯单体修复材料。在本发明中，所述脱泡处理优选为真空脱泡，所述真空脱泡的真空度优选为0.02～0.1MPa，更优选为0.09MPa；所述真空脱泡的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
得到丙烯酸酯单体修复材料后，本发明优选将所述丙烯酸酯单体修复材料在避光条件下保存，以避免修复材料发生固化。
本发明还提供了上述技术方案所述丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用。本发明对所述丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用方案即可。在本发明中，所述丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用优选将丙烯酸酯单体修复材料渗透进干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹中，然后在可见光条件下进行固化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，加入4-甲基愈创木酚0.22mol和85％磷酸7mL(4-甲基愈创木酚的物质的量和磷酸的体积比为0.22mol:7mL)，200r/min搅拌5min后升温至50℃，保持体系恒温30min，滴加0.1mol甲醛的水溶液(甲醛的质量浓度为37％，4-甲基愈创木酚和甲醛的物质的量之比为2.2:1，滴加速率8s/0.05mL)，升温至90℃反应6h，得到金黄红色产物，将产物降至室温后水洗至中性，以甲苯为溶剂进行重结晶，再经柱层析得到白色晶体产物，生物基双酚BCF-BP；
(2)氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，加入0.1mol BCF-BP、2mol环氧氯丙烷和0.006mol四丁基溴化铵(BCF-BP与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:20，BCF-BP与四丁基溴化铵的物质的量之比为1:0.06)，升温至90℃反应6h，减压蒸馏除去体系中过量的环氧氯丙烷，加入2mol甲苯和0.24mol氢氧化钠(氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为30wt％，BCF-BP与甲苯的物质的量之比为1:20，BCF-BP与氢氧化钠的物质的量之比为1:2.4)，加热至90℃反应3h，将体系降至室温，水洗，减压蒸馏除去体系中的甲苯，60℃干燥12h，经柱层析后得到白色针状树脂晶体，生物基环氧树脂BCF-EP；
(3)在装有搅拌器、导气管和冷凝管的三口瓶中，加入0.1mol BCF-EP、以1wt％的三苯基膦为催化剂，以0.1wt％的对苯二酚为阻聚剂(BCF-EP与三苯基膦的质量比为100:1，BCF-EP与对苯二酚的质量比为100:0.1)，升温至100℃使BCF-EP充分熔化，加入0.204mol丙烯酸(BCF-EP与丙烯酸的物质的量之比为1:2.04)，升温至105℃反应4h，降温经柱层析后得到无色透明产物丙烯酸酯单体BCF-EA。
丙烯酸酯单体的结构式为：
Figure BDA0002900160550000111
实施例2
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，加入4-甲基愈创木酚0.22mol和85％磷酸7mL(4-甲基愈创木酚的物质的量和磷酸的体积比为0.22mol:7mL)，200r/min搅拌5min后升温至50℃，保持体系恒温30min，滴加0.1mol甲醛的水溶液(甲醛的质量浓度为37％，4-甲基愈创木酚和甲醛的物质的量之比为2.2:1，滴加速率8s/0.05mL)，升温至90℃反应6h，得到金黄红色产物，将产物降至室温后水洗至中性，以甲苯为溶剂进行重结晶，再经柱层析得到白色晶体产物，生物基双酚BCF-BP；
(2)氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，加入0.1mol BCF-BP、2mol环氧氯丙烷和0.006mol四丁基溴化铵(BCF-BP与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:20，BCF-BP与四丁基溴化铵的物质的量之比为1:0.06)，升温至90℃反应6h，减压蒸馏除去体系中过量的环氧氯丙烷，加入2mol甲苯和0.24mol氢氧化钠(氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为30wt％，BCF-BP与甲苯的物质的量之比为1:20，BCF-BP与氢氧化钠的物质的量之比为1:2.4)，加热至90℃反应3h，将体系降至室温，水洗，减压蒸馏除去体系中的甲苯，60℃干燥12h，经柱层析后得到白色针状树脂晶体，生物基环氧树脂BCF-EP；
(3)在装有搅拌器、导气管和冷凝管的三口瓶中，加入0.1mol BCF-EP、以1wt％的三苯基膦为催化剂，以0.1wt％的对苯二酚为阻聚剂(BCF-EP与三苯基膦的质量比为100:1，BCF-EP与对苯二酚的质量比为100:0.1)，升温至100℃使BCF-EP充分熔化，加入0.204mol甲基丙烯酸(BCF-EP与甲基丙烯酸的物质的量之比为1:2.04)，升温至105℃反应4h，降温经柱层析后得到无色透明产物甲基丙烯酸酯单体BCF-EMA。
甲基丙烯酸酯单体的结构式为：
Figure BDA0002900160550000121
实施例3
一种丙烯酸酯单体修复材料，由实施例1制备的丙烯酸酯单体5份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份、樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份组成；其制备方法为：
(1)将丙烯酸酯单体5份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份加入反应容器中，25℃、200r/mim搅拌2h；
(2)加入樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份，避光25℃、200r/mim搅拌2h，放入真空烘箱中25℃、真空度为0.09MPa下真空脱泡2h，放入避光容器中备用。
实施例4
一种甲基丙烯酸酯单体修复材料，由实施例2制备的甲基丙烯酸酯单体5份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份、樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份组成；其制备方法为：
(1)将甲基丙烯酸酯单体5份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份加入反应容器中，25℃、200r/mim搅拌2h；
(2)加入樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份，避光25℃、200r/mim搅拌2h，放入真空烘箱中25℃、真空度为0.09MPa下真空脱泡2h，放入避光容器中备用。
对比例1
一种修复材料，由市售粘合剂Bis-GMA 5份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份、樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份组成；其制备方法为：
(1)将市售粘合剂Bis-GMA 5份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5份加入反应容器中，25℃、200r/mim搅拌2h；
(2)加入樟脑醌0.1份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1份，避光25℃、200r/mim搅拌2h，放入真空烘箱中25℃、真空度为0.09MPa下真空脱泡2h，放入避光容器中备用。
测试实施例1中BCF-BP、BCF-EP和BCF-EA的红外谱图，结果如图1所示。从图1中可以看出，当BCF-BP与环氧氯丙烷反应后生成BCF-EP，红外谱图中3457cm-1处归属于BCF-BP中酚羟基的特征峰消失，910cm-1处出现了归属于BCF-EP中环氧基团的特征峰，证明几乎所有的酚羟基都转变为了环氧基团；在BCF-EA的红外谱图中，环氧基团的特征峰消失，1700cm-1和1621cm-1处出现了对应于羰基吸收峰和碳碳双键吸收峰，证明几乎所有的环氧基都与丙烯酸发生了反应，生成了目标产物。
测试实施例1中BCF-BP、BCF-EP、BCF-EA和实施例2中BCF-EMA的核磁氢谱，结果如图2～图5所示。图2～图5中给出了制备的中间产物及丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的氢的归属，证明得到了目标产物。
性能测试
试验对象：实施例3、实施例4和对比例1的修复材料。
(1)实验方法：使用傅里叶红外变换光谱仪进行测试，首先使用压片法制备溴化钾片子，取少量制备好的修复材料涂在溴化钾片子上，迅速进行测试，得到其红外吸收光谱；将测完的样品取出，利用可见光固化灯固化60s后再进行红外光谱测试，对比两次红外光谱看可以看到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的C＝C双键在1635cm-1处的吸收峰面积在固化后变小，而产物中C＝O双键在聚合过程中含量不变，在1720cm-1处的吸收峰面积也不发生变化。因此，以羰基在1720cm-1处的吸收峰强度为内标，分析固化后C＝C双键吸收峰的强弱，利用如下公式计算双键转化率，5次取平均值，结果列于表1。
Figure BDA0002900160550000141
其中，AC＝C表示C＝C双键在1635cm-1处的吸收峰面积，AC＝O表示C＝O双键在1720cm-1处的吸收峰面积，0表示未固化，t表示固化后。
(2)实验方法：准备25(±0.1)mm×2(±0.1)mm×2(±0.1)mm的不锈钢可拆分模具，准备一块玻璃板，上面覆盖一层聚四氟乙烯薄膜，将模具放置在聚四氟乙烯薄膜上，将修复液注入到模具中，覆盖一层聚四氟乙烯薄膜，再加盖一层玻璃板，利用光固化灯进行固化，每次固化位置与前一次光照固化位置沿半径重叠，固化时间为30s，正反两面均固化，光照时间结束后取出样品，进行打磨，并在37(±1)℃条件下水浴保存24h；水浴结束后取出样条，精确测量样条厚度和宽度，在万能试验机上进行三点弯曲测试，加荷速度为1mm/min，记录破载荷；利用公式计算挠曲强度和弹性模量，10组测试结果取平均值，结果列于表1。
(3)实验方法：将修复材料注入高6(±0.1)mm，直径为4(±0.1)mm的圆柱形磨具，圆柱上下两个底面用聚四氟乙烯薄膜压紧，上面用载玻片盖住，然后进行光照，正反两面各1min，固化结束后取出样品，用砂纸进行打磨，利用万能试验机进行压缩测试，载荷速率为1mm/min，10组测试结果取平均值，结果列于表1。
表1各修复材料性能测试数据
Figure BDA0002900160550000142
从表1中可以看出，当光照固化60s时，修复材料的双键转化率均在40％以上，其中实施例3制备的修复材料的双键转化率最高，为57.98±0.55％；实施例4制备的修复材料的双键转化率较低，为44.38±0.50％；但仍满足使用需求。固化后，实施例3和实施例4制备的修复材料的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度均较市售粘合剂高，具有较好的机械强度。综上，本发明提供的修复材料固化时间短且固化后机械性能高，能够用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合，实现包封绝缘微裂纹的有效修复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种丙烯酸酯单体，具有式Ⅰ所示化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
所述式Ⅰ中，R为H、Me或Et；R1为Me、Et或Pr；R´为H或Me。
2.权利要求1所述丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将生物质原料与酸和醛基单体进行偶联反应，得到生物基双酚；
（2）将所述步骤（1）得到的生物基双酚与催化剂和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，再加入溶剂和氢氧化钠进行闭环反应，得到生物基环氧树脂；
（3）将所述步骤（2）得到的生物基环氧树脂与三苯基膦、对苯二酚和丙烯酸类单体进行开环反应，得到丙烯酸酯单体；
所述步骤（1）中的生物质原料选自4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚中的一种；
所述步骤（1）中的醛基单体选自甲醛、乙醛和丙醛中的一种；
所述步骤（1）中的酸为磷酸；
所述步骤（1）中生物基双酚的结构式为
Figure 717632DEST_PATH_IMAGE002
；
所述步骤（2）中的催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种；
所述步骤（2）中生物基环氧树脂的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
所述步骤（3）中的丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质原料与醛基单体的物质的量之比为2.2：（0.8~1.5）。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的生物基双酚与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：（18~25）。
5.一种丙烯酸酯单体修复材料，包括如下组分：丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂；所述丙烯酸酯单体为权利要求1所述丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述丙烯酸酯单体修复材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体、活性稀释剂、光引发剂和助引发剂的质量比为x:(10-x):（0.05~0.15）:（0.05~0.15），其中x为1~9。
7.权利要求5或6所述丙烯酸酯单体修复材料在干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹修复中的应用。
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