CN112871206B - 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112871206B
CN112871206B CN202110070629.3A CN202110070629A CN112871206B CN 112871206 B CN112871206 B CN 112871206B CN 202110070629 A CN202110070629 A CN 202110070629A CN 112871206 B CN112871206 B CN 112871206B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
gel
silicon
agent
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110070629.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112871206A (zh
Inventor
黄家辉
贾玉华
吕强
龙化云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202110070629.3A priority Critical patent/CN112871206B/zh
Publication of CN112871206A publication Critical patent/CN112871206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112871206B publication Critical patent/CN112871206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法。分子筛的制备过程中添加了S助剂，可以大幅度提高分子筛中的Ti含量；分子筛上的无定型物种被S稳定，降低反应过程中对双氧水的分解几率；同时引入的Na+、K+离子可以降低分子筛催化剂的酸性，从而抑制反应过程中副反应的发生。

Description

一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法
背景技术
苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的化工产品，具有极其广泛的应用领域。邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于制取香料、染料和感光材料等。对苯二酚主要用于摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂和橡胶防老剂、汽油抗氧剂等。传统苯二酚合成工艺基本上是生产单一邻苯二酚或对苯二酚产品。包括苯酚氯化水解法生产邻苯二酚、苯胺氧化法生产对苯二酚、对二异丙苯氧化法生产对苯二酚、苯酚和丙酮法生产对苯二酚。传统工艺中邻苯二酚、对苯二酚收率低，生产规模小，环境污染严重，在国外已经被淘汰。20世纪70年代以后、日本、意大利和法国等先后开发了以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化生产苯二酚工艺。主要生产工艺路线有Rhone Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法。但是，上述方法都存在催化剂成本高，因此限制了该工艺的大规模推广。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供的一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低成本高活性苯酚羟基化的催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；
(3)将矿化剂与S助剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧得到钛硅分子筛TS-1；
所述S助剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种的混合物；
所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33，骨架钛含量为3.0-3.2wt％。
进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)。
进一步优选，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(1.7-3.8)：(25-30)。
进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80-120℃，焙烧温度优选500-650℃。
作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物，进一步优选为硅溶胶。
进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的一种或几种的混合物，进一步优选为四丙基溴化铵。
作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。
进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
进一步的，步骤(3)中所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或几种的混合物。
催化苯酚、双氧水羟基化制对苯二酚的反应是在常压固定床反应装置中进行。反应压力为0.1～3.0MPa，反应温度为30～90℃，液时体积空速为0.5～6.0h-1，苯酚浓度为0.1-4mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝1:1～3:1
本发明的有益效果是：在钛硅分子筛TS-1制备过程中添加S助剂，该助剂可以起到大幅度降低合成胶液的pH值，从而减缓晶化过程，使其与Ti进入骨架的速度和晶体的生长相匹配，从而得到富骨架钛的TS-1分子筛，其骨架钛含量为3.1％；而且该助剂中的S还可以稳定合成过程中产生的无定型钛形成Ti-S-O键，稳定其不去分解H2O2，从而得到传统制备方法无法得到的高骨架钛含量的TS-1，该钛硅分子筛具有优异的催化丙烯液相环氧化活性，PO的选择性和双氧水的有效利用率上也大幅度的提升。
具体实施方式
对比例1
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将2.4g钛酸四丁酯溶于3.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-A，经过XRF测试得到的Si/Ti比为51.8。
对比例2
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将2.4g钛酸四丁酯溶于3.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺和0.06g亚硫酸铵，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-B，经过XRF测试得到的Si/Ti比为31.5。
实施例1
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6g TPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将2.4g钛酸四丁酯溶于3.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺和0.06g亚硫酸钠，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-C，经过XRF测试得到的Si/Ti比为31.8。
实施例2
重复实施例1，将TS-1制备过程中的硅溶胶替换为白炭黑、正硅酸四乙酯，组分物质的量保持不变，晶化后经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃焙烧6h，得到的TS-1样品编号为：TS-1-D、TS-1-E，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.0、31.9。
实施例3
重复实施例1，将TS-1制备过程中的模板剂四丙基溴化铵替换为四丙基氯化铵、四丙基氟化铵，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)、焙烧后得到TS-1样品，编号为：TS-1-F、TS-1-G，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.2。
实施例4
重复实施例1，将TS-1制备过程中的钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)、焙烧后得到TS-1样品，编号为：TS-1-H、TS-1-I，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.2、32.0。
实施例5
重复实施例1，将TS-1制备过程中的络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)、焙烧后得到TS-1样品，编号为：TS-1-J、TS-1-K，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.2。
实施例6
重复实施例1，将TS-1制备过程中的矿化剂替换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)、焙烧后得到TS-1样品，编号为：TS-1-L、TS-1-M和TS-1-N、TS-1-O、TS-1-P和TS-1-Q、和TS-1-R，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.0、31.9、32.1、31.9、32.2、32.0、32.2。
实施例7
重复实施例1，将TS-1制备过程中S助剂替换为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)、焙烧后得到TS-1样品，编号为：TS-1-S、TS-1-T、TS-1-U，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.0和31.9。
实施例8
催化苯酚、双氧水羟基化制备对苯二酚的反应是在常压固定床反应装置中进行。反应压力为1.5MPa，反应温度为80℃，液时体积空速为5.0h-1，苯酚浓度为2.5mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝3:1。
结果如表1所示。结果如表1所示。其中，其中，UH2O2表示的是双氧水的有效利用率，计算方式为＝(苯酚的转化率*苯酚的选择性/CH2O2)*100％。
表1 TS-1样品的苯酚羟基化反应性能数据
Figure BDA0002905865950000051
Figure BDA0002905865950000061
由表中结果可见，由于缺陷位助剂与S助剂的加入，大大提高了催化剂的活性，使得丙烯的转化率、选择性和氢气效率较大程度的提升；是单独添加缺陷位助剂或者S助剂不能实现的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；
(3)将矿化剂与S助剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧得到钛硅分子筛TS-1；
所述S助剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33，骨架钛含量为3.0-3.2wt％；
步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(1.7-3.8)：(25-30)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或几种的混合物；
步骤(2)中，所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶；所述钛源为正钛酸四丁酯；所述模板剂为四丙基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或几种的混合物。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法得到的催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于苯酚双氧水羟基化制苯二酚反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应中：反应压力为0.1～3.0MPa，反应温度为30～90℃，液时体积空速为0.5～6.0h-1，苯酚浓度为0.1-4mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝1:1～3:1。
CN202110070629.3A 2021-01-19 2021-01-19 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法 Active CN112871206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110070629.3A CN112871206B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110070629.3A CN112871206B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112871206A CN112871206A (zh) 2021-06-01
CN112871206B true CN112871206B (zh) 2022-04-08

Family

ID=76049946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110070629.3A Active CN112871206B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112871206B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115007202A (zh) * 2022-06-30 2022-09-06 格润科技(大连)有限责任公司 一种环己酮氨氧化催化剂的制备方法及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
CN102320619A (zh) * 2011-10-06 2012-01-18 大连理工大学 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
WO2012011124A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Council Of Scientific & Industrial Research Ordered mesoporous titanosilicate and the process for the preparation thereof
CN102502688A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于tpaoh和含硫金属盐混合液的钛硅分子筛改性方法
CN102850188A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法
CN108484366A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 中北大学 一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法
CN108793179A (zh) * 2017-12-15 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种钛硅分子筛及其制备和应用
CN111036290A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN111153414A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 大连理工大学 一种钛硅分子筛ts-1的快速水热合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2987046B1 (fr) * 2012-02-17 2014-03-21 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation
TWI647178B (zh) * 2013-04-17 2019-01-11 美商巴斯夫公司 第４族金屬矽酸鹽的製備方法及其用途
CN103214000B (zh) * 2013-04-22 2014-12-03 江苏怡达化学股份有限公司 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN106276954B (zh) * 2015-05-27 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种Ti-beta分子筛及其制备方法和应用
CN107244678B (zh) * 2017-07-04 2019-03-12 江西师范大学 Sn-β分子筛及其水热合成方法和苯酚羟基化的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
WO2012011124A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Council Of Scientific & Industrial Research Ordered mesoporous titanosilicate and the process for the preparation thereof
CN102850188A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法
CN102320619A (zh) * 2011-10-06 2012-01-18 大连理工大学 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN102502688A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于tpaoh和含硫金属盐混合液的钛硅分子筛改性方法
CN108793179A (zh) * 2017-12-15 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种钛硅分子筛及其制备和应用
CN108484366A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 中北大学 一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法
CN111036290A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN111153414A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 大连理工大学 一种钛硅分子筛ts-1的快速水热合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Propene epoxidation with oxygen over gold clusters: Role of basic salts and hydroxides of alkalis";Jiahui Huang et al.;《Applied Catalysis A: General》;20120604;第435-436卷;第115-122页 *
"低成本TS-1分子筛的制备及其苯酚羟基化性能研究";张海娇 等;《工业催化》;20070515;第15卷(第05期);第60-63页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112871206A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112717998B (zh) 一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN1088408C (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法
CN105800637B (zh) 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法
US7494951B2 (en) Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation
CN112871206B (zh) 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法
CN1421389A (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法
CN108217665B (zh) 一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法
CN111036290A (zh) 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN1102442C (zh) 一种制备钛硅分子筛的方法
CN102309980B (zh) 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法
CN112158856B (zh) 一种制备Ti-MWW分子筛的方法
CN112871205A (zh) 一种高活性低副产丙烯气相环氧化催化剂的制备方法
CN1089273C (zh) 一种钛硅分子筛的合成方法
CN106082261A (zh) 一种Ti‑MWW分子筛及其制备方法
CN1089274C (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法
CN110498778B (zh) 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法
CN112742472B (zh) 一种高活性低副产的环氧化催化剂的制备方法
CN107265420A (zh) 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法
CN101591024A (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法
CN1040970C (zh) 钛硅超大孔分子筛的合成
CN102627293A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN110054198A (zh) 一种Ti-MWW分子筛的制备方法
CN1216801C (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法
CN112844468A (zh) 一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法
CN101434399B (zh) 一种合成ts-1分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant