CN112867751B - 用于涂料体系的分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支化改性聚醚胺多元醇,其用作涂料体系、油墨和滤色器的通用分散剂,所述支化改性聚醚胺多元醇具有通过GPC测量的≥1000g/mol至≤100000g/mol的重均分子量Mw。
Description
发明领域
本发明涉及一种重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化改性聚醚胺多元醇,其用作涂料体系、油墨和滤色器的通用分散剂。
发明背景
包含可分散固体颗粒,例如有机或无机颜料和填料,以及聚合物添加剂,即分散剂的分散体用于几乎无限数量的不同工业应用中,例如作为涂料,用于印刷油墨,着色塑料材料,包括纤维、玻璃或陶瓷产品,用于化妆品中的配制剂,或用于制备漆体系,特别是汽车、工业和装饰漆。
在该分散体中,聚合物分散剂的功能是多方面的。它们主要是作为固体颗粒材料的稳定剂,即分散剂将固体颗粒材料的颗粒分离,从而防止它们从液相中凝结或结块和沉降。它们也可以在给定的载液,例如水或有机溶剂中作为增溶剂。聚合物添加剂也可以改善分散体的光泽或增强其流变性。取决于分散剂如水、有机溶剂或其混合物的类型和极性,选择具有可变结构的聚合物。考虑到生态要求,特别优选使用水性颜料分散体,以及基于具有高固含量的有机溶剂的分散体。
WO 92/13911A1涉及一种N-乙酰乙酰苯胺官能化的聚亚烷基二醇,其通过使聚(亚烷基二醇)单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应,随后将所得氨基苯甲酰胺乙酰乙酰化而制备。WO 92/13911A1建议使用所述N-乙酰乙酰苯胺官能化聚亚烷基二醇来制备改善的二芳基化物颜料组合物,其又可用于制备储存稳定的印刷油墨,尤其是出版物凹版印刷型油墨。
WO 00/40630公开了包含嵌段共聚物作为分散剂的颜料分散体,其通过烯属不饱和单体的ATRP方法(原子转移自由基聚合)制备。所述嵌段共聚物由所定义的疏水性和亲水性聚合物嵌段组成。WO 03/046029公开了作为分散剂的嵌段共聚物,其与WO 00/40630的那些类似,但是随后用特定的成盐化合物中和。
WO 2008107326和其中引用的文献涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯型的聚亚烷基亚胺接枝聚合物,其可用作颜料分散剂。
具有可直接或经由二价间隔基连接到聚合物主链或聚合物末端的侧邻氨基苯甲酸酯基或邻氨基苯甲酰胺基的聚合物已被数次描述为聚氨酯或环氧树脂的交联剂或扩链剂,例如以下专利文献:
-邻氨基苯甲酸酯官能化的聚氧化烯例如由US 4,180,644、US 4,191,706、US 4,191,835、US 4,247,677、US 4,260,729和US 2003/212291已知。邻氨基苯甲酸酯官能化的聚氧化烯用作聚氨酯或环氧树脂涂料的交联剂。
-邻氨基苯甲酸酯官能化的聚酯例如由EP 21569已知。它们在聚脲和聚脲-聚氨酯的制备中用作扩链剂。
-邻氨基苯甲酸酯官能化的聚碳酸酯例如由US 5,231,149已知。
它们用于制备具有改善的抗冲击性和耐溶剂性的接枝或嵌段共聚物。
WO 2018/162403公开了疏水改性的聚链烷醇胺作为蜡抑配制剂、倾点下降剂和润滑剂添加剂的用途,所述聚链烷醇胺可通过使至少一种三链烷醇胺和任选的其他可缩合单体缩合,并使至少一个端OH基团与能够与OH基团反应并且包含长链烃基的合适反应物反应而获得。
WO 2017/125290公开了一种分散剂组合物,其包含:a)至少一种低聚酸A,其具有i)至少一个选自COOH和PO3H2的酸性基团,和ii)至少一个式(I)的聚氧化烯醚基团:R-(O-A)xO-G-,其中A为C2-C4-链烷-1,2-二基,X是数均值为2-20的整数,R为具有1-30个碳原子的烃基,G为化学键或羰基;和b)至少一种多胺B,其选自聚乙烯基胺、聚-C2-C3亚烷基亚胺、改性聚-C2-C3亚烷基亚胺、三聚氰胺化合物、改性三聚氰胺化合物、聚-(C2-C4-亚烷基醚)胺、聚醚胺多元醇和改性聚醚胺多元醇。
US 2014/014004公开了具有100-600(APHA)的Hazen色值的支化聚醚胺多元醇,其基于至少一种三链烷醇胺的缩聚产物。
鉴于几乎无限范围的不同工业应用,对于具有改善的颜料亲和性和流变行为(表现为漆浆(mill base)在给定剪切速率下的粘度和改善的表面涂层光泽度)的分散剂的需求仍持续增长。
现已令人惊讶地发现,使用由至少一种重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的组分B改性的支化聚醚胺多元醇在用作涂料组合物中的分散剂时具有有益的性能,例如优异的颜料亲和性,显示出改善的流变行为和改善的表面涂层光泽度。
因此,本发明公开了一种具有许多有益性能的由至少一种组分B改性的支化聚醚胺多元醇。本发明进一步公开了一种支化聚醚胺多元醇,其用至少一种组分B与至少一种聚合羧酸或至少一种聚合磷酸混合改性以显示出许多有益的性能。
发明概述
令人惊讶地发现,使用由至少一种重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的组分B改性的支化聚醚胺多元醇在用作涂料组合物中的分散剂时具有有益的性能,例如优异的颜料亲和性,显示出改善的流变行为和改善的表面涂层光泽度。
因此,在第一方面中,本发明涉及一种支化改性聚醚胺多元醇,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol,优选根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为
≥500g/mol至≤10000g/mol,优选根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D为C2-C6亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。
在第二方面中,本发明涉及一种重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100,000g/mol的支化改性聚醚胺,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种支化改性聚醚胺多元醇,其进一步用b)改性,
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羟基羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
在第三方面中,本发明涉及呈分散体形式的液体组合物,其包含支化改性聚醚胺和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺,以及选自颜料和填料的颗粒状固体材料和液体稀释剂,其中所述颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。
在第四方面中,本发明涉及支化改性聚醚胺和/或进一步用至少一种组分B改性的支化改性聚醚胺及其盐作为选自颜料和填料的颗粒状固体材料的分散剂的用途。
发明详述
在描述本发明的组合物和配制剂之前,应理解的是,本发明不限于所述的特定组合物和配制剂,因为该组合物和配制剂当然可以变化。还应理解的是,本文所用的术语并非意欲是限制性的,因为目前要求保护的发明的范围仅由所附权利要求书限定。
如果下文将基团定义为至少包括一定数量的实施方案,则这意味着还包括优选仅由这些实施方案组成的基团。此外,说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“a”、“b”、“c”等用于区分类似的要素,而不一定用于描述顺序或时间次序。应理解的是,如此使用的术语在适当的情况下是可互换的,并且本文描述的目前要求保护的发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下,步骤之间没有时间或时间间隔连贯性,即步骤可以同时进行或在这些步骤之间可以存在秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔,除非在本申请中另有说明,如上文或下文所述。
此外,在整个说明书中定义的范围也包括端值,即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑惑,申请人应被授予根据适用法律的任何等同方案。
在以下段落中,更详细地定义了目前要求保护的发明的不同方面。如此定义的每个方面可与任何其他一个或多个方面组合,除非明确地相反指出。特别地,任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着就该实施方案所述的特定特征、结构或特性被包括在目前要求保护的发明的至少一个实施方案中。因此,在本说明书中的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部指代同一实施方案,而是可以指同一实施方案。
此外,如本领域技术人员由本公开内容知悉的那样,在一个或多个实施方案中,可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外,尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不包括在其他实施方案中的其他特征,但是不同实施方案的特征的组合意味着处于目前要求保护的发明范围内,并且形成不同的实施方案,如本领域技术人员理解的那样。例如,在所附权利要求中,任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
在一个实施方案中,本发明涉及一种重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化改性聚醚胺,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羧酸酐、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
在优选实施方案中,所述支化改性聚醚胺的重均分子量Mw为≥1,000g/mol至≤100,000g/mol,更优选为≥1,000g/mol至≤80,000g/mol,最优选为≥1,000g/mol至≤50,000g/mol,特别优选为≥1,000g/mol至≤30,000g/mol。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇每分子具有至少1个,优选至少3个,更优选至少6个,最优选至少10个末端官能团。在所述至少一种支化聚醚胺多元醇的上下文中,官能团例如为氨基,优选仲或叔氨基,和羟基。原则上,末端或侧官能团的数量没有上限。在本发明的一个实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇(B)每分子具有不超过500个,优选不超过100个末端官能团。
在另一优选实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇P包含至少1个羟基,更优选至少2个羟基,甚至更优选至少3个羟基,仍更优选至少4个羟基,最优选至少5个羟基。在另一优选实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇P优选包含≥1至≤50个羟基,最优选≥3至≤30个羟基。
在优选实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10,000g/mol,更优选≥500g/mol至≤8,000g/mol,最优选≥500g/mol至≤5,000g/mol,最优选≥500g/mol至≤3,000g/mol。
在优选实施方案中,所述支化聚醚胺多元醇通过在催化剂存在下,在100-500℃的温度下,使至少一种三链烷醇胺和/或至少一种二链烷醇胺进行缩聚而制备,所述缩聚任选在惰性气体气氛中进行。
在优选实施方案中,使所述至少一种三链烷醇胺进行缩聚,其例如选自三-C2-C4链烷醇胺,其中三链烷醇胺中的链烷醇基团是不同的或优选相同的。可使三链烷醇胺缩聚或者与一种或多种三链烷醇胺或一种或多种二链烷醇胺共缩聚。合适的三链烷醇胺的实例为三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺和三丁醇胺。合适的二链烷醇胺的实例为N,N-二乙醇胺、N,N-二正丙醇胺、N,N-二异丙醇胺、N,N-二正丁醇胺、N,N'-C2-C8-ω-羟烷基哌啶。
在优选实施方案中,支化聚醚胺多元醇(B)可通过三乙醇胺和/或二乙醇胺、三异丙醇胺和/或三正丙醇胺中的至少一种,或三乙醇胺、三异丙醇胺和/或三正丙醇胺中的至少两种的混合物的缩聚获得。优选通过三乙醇胺或三异丙醇胺或三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物的缩聚来制备聚醚胺多元醇(B)。
在优选实施方案中,所用的催化剂为酸。所述酸为无机酸或有机酸,更优选酸为无机酸。
在另一优选实施方案中,无机酸为无机酸或路易斯酸,更优选地,所述酸为无机酸。
在另一优选实施方案中,无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸;更优选地,无机酸选自硫酸、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)和盐酸;甚至更优选地,无机酸为硫酸和亚磷酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)。
在另一优选实施方案中,所述路易斯酸是选自如下组的含金属化合物:
a)AsX3、GaX3、BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、SbX3、SbX5、SnX2、MgX2、MgX2·O(C2H5)2、ZnX2、BiX3、FeX2、TiX2、TiX4、NbX5、NiX2、CoX2、HgX2,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、SO3、CF3-SO3、CH3-SO3或I;
b)BH3、B(CH3)3、GaH3、AlH3、Al(乙酸)(OH)2、Al[OCH(CH3)2]3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al2O3、(CH3)3Al、Ti[OCH(CH3)2]3Cl、Ti[OCH(CH3)2]4、甲基铝二-(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)、甲基铝二-(4-溴-2,6-二叔丁基酚)、LiClO4;
c)Mg(乙酸)2、Zn(乙酸)2、Ni(乙酸)2、Ni(NO3)2、Co(乙酸)2、Co(NO3)2、Cu(乙酸)2、Cu(NO3)2、Li(乙酸)、Zr(乙酰丙酮)4、Si(乙酸)4、K(乙酸)、Na(乙酸)、Cs(乙酸)、Rb(乙酸)、Mn(乙酸)2、Fe(乙酸)2、Bi(乙酸)3、Sb(乙酸)3、Sr(乙酸)2、Sn(乙酸)2、Zr(乙酸)2、Ba(乙酸)2、Hg(乙酸)2、Ag(乙酸)、Tl(乙酸)3、Sc(氟甲烷磺酸)3、Ln(氟甲烷磺酸)3、Ni(氟甲烷磺酸)2、Ni(甲苯磺酸)2、Co(氟甲烷磺酸)2、Co(甲苯磺酸)2、Cu(氟甲烷磺酸)2和Cu(甲苯磺酸)2。
在优选实施方案中,所述支化聚醚胺多元醇在100-500℃,更优选100-400℃,最优选200-400℃,特别优选200-300℃的温度下制备。
在另一优选实施方案中,惰性气体选自氮气和稀有气体如氩气。
在实施方案中,所述至少一种化合物B为式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
更优选地,R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基是未取代的;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基是未取代的;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被C1-C4烷基和C1-C4-取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
最优选地,R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基是未取代的;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基是未取代的;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被C1-C4烷基和C1-C4-取代;
特别优选地,R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基是未取代的;和
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基是未取代的。
在优选实施方案中,R为具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代。更优选地,R为具有6-40个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;甚至更优选地,R为具有6-30个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;最优选地,R为具有10-30个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;特别优选地,R为具有6-30个碳原子的直链或支化烷基。
在目前要求的发明的上下文中,本文所用的术语“烷基”是指非环状饱和脂族基团,包括通式CnH2n+1所示的直链或支化烷基饱和烃基,其中n为碳原子数1、2、3、4等。具有至少6个碳原子的直链和支化未取代烷基的实例为,但不限于,己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基;更优选选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基;更优选选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。
在另一优选实施方案中,式R-Fg(I)的化合物不包括硬脂酸(C17H35COOH)。
被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代的具有至少6个碳原子的直链或支化烷基的代表性实例为,但不限于,2-羟基己基、2,3-二羟基己基、3-羟基-2-甲氧基己基、2-羟基庚基、2,3-二羟基庚基、3-羟基-2-甲氧基庚基、2,3-二甲氧基庚基、2-乙氧基-3-甲氧基庚基、2-异丙氧基-3-甲氧基庚基、2,3-二异丙氧基庚基、3-羟基-2-甲氧基辛基、2,3-二甲氧基辛基、2-乙氧基-3-甲氧基辛基、2-异丙氧基-3-甲氧基辛基、2,3-二异丙氧基辛基、3-羟基-5-甲氧基辛基、2,5-二甲氧基辛基、5-乙氧基-3-甲氧基辛基、5-异丙氧基-5-甲氧基辛基、4,7-二异丙氧基辛基、3-羟基-2-甲氧基壬基、2,3-二甲氧基壬基、2-乙氧基-3-甲氧基壬基、2-异丙氧基-3-甲氧基壬基、2,3-二异丙氧基壬基、3-羟基-2-甲氧基十二烷基、2,3-二甲氧基十二烷基、2-乙氧基-3-甲氧基十二烷基、2-异丙氧基-3-甲氧基十二烷基、2,3-二异丙氧基十二烷基、3-羟基-2-甲氧基十二烷基、2,3-二甲氧基十八烷基、2-乙氧基-3-甲氧基十八烷基、2-异丙氧基-3-甲氧基十八烷基、2,3-二异丙氧基十八烷基、3-羟基-5-甲氧基十八烷基、2,5-二甲氧基十八烷基、5-乙氧基-3-甲氧基十八烷基、5-异丙氧基-5-甲氧基十八烷基、4,7-二异丙氧基十八烷基、3-羟基-2-甲氧基十八烷基、2,3-二甲氧基十八烷基、2-乙氧基-3-甲氧基-十八烷基、2-异丙氧基-3-甲氧基十八烷基、2,3-二异丙氧基十八烷基、4-羟基-8-甲氧基十二烷基、12,3-二甲氧基十二烷基、2-乙氧基-13-甲氧基十二烷基、12-异丙氧基-3-甲氧基十二烷基、2,3-二异丙氧基十二烷基、3-羟基-2-甲氧基十二烷基、2,3-二甲氧基十八烷基、2-乙氧基-13-甲氧基十八烷基、12-异丙氧基-3-甲氧基十八烷基、15,13-二异丙氧基十八烷基、13-羟基-5-甲氧基十八烷基、2,15-二甲氧基十八烷基、15-乙氧基-3-甲氧基十八烷基、15-异丙氧基-15-甲氧基十八烷基、14,7-二异丙氧基十八烷基、3-羟基-12-甲氧基十八烷基、2,13-二甲氧基十八烷基、12-乙氧基-15-甲氧基十八烷基、7-异丙氧基-31-甲氧基-十八烷基、16,15-二异丙氧基十八烷基。
在优选实施方案中,R为具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代。在目前要求的本发明的上下文中,本文所用的术语“链烯基”是指非环状不饱和脂族基团,包括具有至少一个双键的直链或支化链烯基不饱和烃基。链烯基可具有多于一个双键,例如2、3、4个等。双键可以是共轭的(-C=C-C=C-)或隔离的(-C=C-C-C-C=C-),或者双键可位于相同的碳上(-C-C=C=C-C)。
在优选实施方案中,R为具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代。更优选地,R为具有6-40个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;甚至更优选地,R为具有6-30个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;最优选地,R为具有10-30个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;特别优选地,R为具有6-30个碳原子的直链或支化链烯基。
含有至少一个双键的直链和支化链烯基的代表性实例包括但不限于1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基、2-二十碳烯基、1,4-己二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、3,5-己二烯基、2,4-己二烯基、1,3,5-己三烯基、1,3,6-庚三烯基、1,4,7-辛三烯基或2-甲基-1,3,5己三烯基、1,3,5,7-辛四烯基、1,3,5,8-壬四烯基、1,4,7,10-十一碳四烯基、2-乙基-1,3,6,8-壬四烯基、2-乙烯基-1,3,5,8-壬四烯基、1,3,5,7,9-癸五烯基、1,4,6,8,10-十一碳五烯基、1,4,6,9,11-十二碳五烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基2-二十碳烯基、1,4-己二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、3,5-己二烯基、2,4-己二烯基、1,3,5-己三烯基、1,3,6-庚三烯基、1,4,7-辛三烯基或2-甲基-1,3,5己三烯基、1,3,5,7-辛四烯基、1,3,5,8-壬四烯基、1,4,7,10-十一碳四烯基、2-乙基-1,3,6,8-壬四烯基、2-乙烯基-1,3,5,8-壬四烯基、1,3,5,7,9-癸五烯基、1,4,6,8,10-十一碳五烯基、1,4,6,9,11-十二碳五烯基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。
被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代的具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基的实例为,但不限于,2-羟基-己-3-烯-3-基、2,3-二羟基-己-5-烯-1-基、3-羟基-5-甲氧基己-1-烯-2-基、2-羟基-庚-6-烯-3-基、2,3-二羟基-庚-4-烯-6-基、2,3-二羟基-庚-4-烯-1-基、3-羟基-2-甲氧基庚-4-烯-1-基、2,3-二甲氧基庚-5-烯-4-基、2-乙氧基-3-甲氧基-庚-6-烯-6-基、2-异丙氧基-3-甲氧基-庚-4-烯-7-基、2,3-二异丙氧基庚-6-烯-5-基、3-羟基-2-甲氧基辛-5-烯-7-基、2,3-二甲氧基辛-7-烯-5-基、2-乙氧基-3-甲氧基-辛-6-烯-8-基、2-异丙氧基-3-甲氧基-辛-6-烯-8-基、2,3-二异丙氧基辛-5-烯-8-基、3-羟基-5-甲氧基辛-4-烯-1-基、2,5-二甲氧基辛-3-烯-7-基、5-乙氧基-3-甲氧基-辛-2-烯-7-基、5-异丙氧基-5-甲氧基-辛-2-烯-1-基、4,7-二异丙氧基辛-3-烯-1-基、3-羟基-2-甲氧基壬-5-烯-9-基、2,3-二甲氧基壬-4-烯-5-基、2-乙氧基-3-甲氧基-壬-6-烯-9-基、2-异丙氧基-3-甲氧基-壬-4-烯-7-基、10-乙氧基-3-甲氧基-十二碳-5-烯基、8-丙氧基-3-甲氧基-十二碳-11-烯基、8-异丙氧基-3-甲氧基-十二碳-11-烯基、2,3-二异丙氧基十二碳-4-烯-8-基、3-羟基-2-甲氧基十二碳-7-烯-12-基、2,3-二甲氧基十八碳-5-烯-11-基、2-乙氧基-3-甲氧基十八碳-6-烯-17-基、2-异丙氧基-3-甲氧基十八碳-12-烯-1-基、2,3-二异丙氧基十八碳-5-烯-18-基、3-羟基-5-甲氧基十八碳-17-烯-10-基、2,5-二甲氧基十八碳-2-烯-18-基、5-乙氧基-3-甲氧基十八碳-2-烯-18-基、5-异丙氧基-5-甲氧基十八碳-16-烯-1-基、4,7-二异丙氧基十八碳-3-烯-1-基、14,7-二异丙氧基十八碳-3-烯-1-基。
在优选实施方案中,R为具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。脂环族基团可为单环和双环的。未取代的和支化脂环族基团的代表性实例为,但不限于,环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基和双环[3.1.1]庚基。OH取代的脂环族化合物的代表性实例包括但不限于2-羟基戊基、2,4-二羟基环己基、2,6-二羟基环庚基等。任选被C1-C4烷基取代的脂环族基团。C1-C4烷基取代的脂环族的代表性实例包括但不限于甲基环己基、二甲基环己基等。本文所用术语“烷氧基”在每种情况下表示通常具有1-4个碳原子的经由氧原子与分子的其余部分连接的直链或支化烷基(“C1-C4烷氧基”)。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。此外,C1-C4烷氧基例如选自但不限于正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C4烷氧基取代的脂环族化合物的代表性实例包括但不限于甲氧基环己基、2,3-二甲氧基环己基、2,3-二乙氧基环己基、2,4-二甲氧基环己基、2,5-二乙氧基环己基、2,3-二丙氧基环己基等。其他实例包括但不限于2-羟基-4-甲氧基环己基、3-羟基-5-甲基环己基、2-甲基-4-甲氧基环己基等。
在优选实施方案中,R为芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。其中芳基部分未被取代的芳基和芳基-C1-C4烷基的代表性实例为苯基、1-苯基甲基、1-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-甲基-1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-甲基-3-苯基丙基等。被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NH-C1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的芳基和芳基-C1-C4烷基的代表性实例包括但不限于3-羟基苯基、2,5-二羟基苯基、5-氨基-2-羟基苯基、3-(二甲基氨基)-2-羟基苯基、5-(二甲基氨基)-3-羟基苯基、3-(二乙基氨基)-4-羟基苯基、5-甲基氨基-2-羟基苯基、5-(二甲基氨基)-2-羟基-4-甲基苯基、2-羟基-4-乙基-5-(甲基氨基)苯基、2-羟基-5-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-异丙氧基苯基、3-(异丙基氨基)苯基、3-(异丙基氨基)苯基、3-氨基-5-(异丙基氨基)苯基、3-羟基-5-(异丙基氨基)苯基、3-羟基-2-(异丙基氨基)苯基、3-氯-5-(异丙基氨基)苯基、2,3-二氯-5-(异丙基氨基)苯基、2,3-二氯-5-异丙氧基苯基、2,3-二氯苯基、3-氯-2-羟基苯基、3-氯-2-甲氧基苯基、2-(4-羟基-2-甲氧基苯基)乙基、2-(4-羟基-2-甲氧基苯基)丁基、2-(2,4-二甲氧基苯基)乙基、2-(2,6-二甲氧基苯基)乙基、2-(2,4-二甲氧基苯基)丙基、2-[4-甲氧基-2-(甲基氨基)苯基]乙基、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基苯基]乙基、2-[2-(二甲基氨基)-4-(甲基氨基)苯基]乙基、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基苯基]乙基、2-[3-(二甲基氨基)-4-乙基苯基]乙基、2-[5-甲氧基-2-(甲基氨基)苯基]丙基、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基苯基]甲基、2-[2-(二甲基氨基)-5-(甲基氨基)苯基]丁基、2-[2-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基]甲基、2-[2-(二甲基氨基)-3-乙基苯基]丙基、2-[2-(二甲基氨基)-5-仲丁基苯基]乙基、2-[2-(二甲基氨基)-5-仲丁基苯基]甲基、2-[2-(二甲基氨基)-4-仲丁基苯基]丁基、2-(2-氯-4-仲丁基苯基)乙基、2-(2-氯-4-仲丁基苯基)丁基等。
在优选实施方案中,Fg为至少一种选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物的官能团;更优选Fg为至少一种选自羧酸和羧酸酐的官能团。
式(I)的化合物的代表性实例为,但不限于,己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、α-亚麻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、松油酸、桐酸、β-桐酸、蜜糖酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoicacid)、二十碳五烯酸、奥唑酸(ozubondo acid)、沙丁酸(sardineacid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山萮酸、亚油酸、亚麻酸、油酸,以及基于天然产物的酸的混合物,例如葵花油、妥尔油和妥尔油脂肪酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2,3-二异丙氧基十八烷酸、3-羟基-5-甲氧基十八烷酸、2,5-二甲氧基十八烷酸、5-乙氧基-3-甲氧基十八烷酸、5-异丙氧基-5-甲氧基十八烷酸、4,7-二异丙氧基十八烷酸、3-羟基-2-甲氧基十八烷酸、2,3-二甲氧基十八烷酸、2-乙氧基-3-甲氧基十八烷酸、2-异丙氧基-3-甲氧基十八碳-12-烯-1-酸、3-二异丙氧基十八碳-5-烯-18-酸、3-羟基-5-甲氧基十八碳-17-烯-10-酸、2,5-二甲氧基十八碳-2-烯-18-酸、5-乙氧基-3-甲氧基-十八碳-2-烯-18-酸、5-异丙氧基-5-甲氧基-十八碳-16-烯-1-酸、4,7-二异丙氧基十八碳-3-烯-1-酸、14,7-二异丙氧基十八碳-3-烯-1-酸、环戊酸、环己酸、环庚酸、双环[2.2.1]庚酸、双环[3.1.1]庚酸、2-羟基-4-甲氧基环己酸、3-羟基-5-甲基环己酸、2-甲基-4-甲氧基环己酸、1-苯基甲酸、1-苯基乙酸、1-苯基丙酸、1-苯基丁酸、1-甲基-1-苯基-丙酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸、3-苯基丁酸、2-甲基-3-苯基-丙酸、3-甲氧基-4-甲基苯甲酸(phenanoic acid)、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸、3-异丙氧基苯甲酸、3-(异丙基氨基)苯甲酸、3-氨基-5-(异丙基氨基)苯甲酸、3-羟基-5-(异丙基氨基)苯甲酸、3-羟基-2-(异丙基氨基)苯甲酸、3-氯-5-(异丙基氨基)苯甲酸、2,3-二氯-5-(异丙基氨基)苯甲酸、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基-苯基]乙酸、2-[2-(二甲基氨基)-4-(甲基氨基)苯基]乙酸、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基-苯基]乙酸、2-[3-(二甲基氨基)-4-乙基-苯基]乙酸、2-[5-甲氧基-2-(甲基氨基)苯基]丙酸、2-[2-(二甲基氨基)-4-甲氧基-苯基]甲酸、2-[2-(二甲基氨基)-5-(甲基氨基)苯基]丁酸、2-[2-(二甲基氨基)-3-甲氧基-苯基]甲酸、2-[2-(二甲基氨基)-3-乙基-苯基]丙酸、2-[2-(二甲基氨基)-5-仲丁基-苯基]乙酸、2-[2-(二甲基氨基)-5-仲丁基-苯基]甲酸、2-[2-(二甲基氨基)-4-仲丁基-苯基]丁酸、2-(2-氯-4-仲丁基-苯基)乙酸、2-(2-氯-4-仲丁基-苯基)丁酸。
在一个实施方案中,所述至少一种化合物B为式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NH-C1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
更优选地,
k为0、1、2或3;
R1选自卤素、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
最优选地,
k为0或1;
R1选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基。
在本发明的上下文中,式(II)和(III)化合物的R1取代基的代表性实例为,但不限于,NH-C1-C4烷基和N(C1-C4烷基)2,它们为,但不限于,甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丁基氨基、二丁基氨基、丁基氨基等。
在本发明的上下文中,式(II)和(III)化合物的R1取代基的代表性实例为,但不限于,C1-C4烷基,其为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基,和C1-C4烷氧基,代表性实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基等。
合适的式II化合物的实例为靛红酸酐、氟靛红酸酐、氯靛红酸酐、溴靛红酸酐、硝基靛红酸酐、羟基靛红酸酐、甲氧基靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、N-乙基靛红酸酐、氨基靛红酸酐、(4-吡啶基)靛红酸酐。合适的式III化合物的实例为邻氨基苯甲酸的酸酐,即k=0。
式(II)和(III)化合物的代表性实例为,但不限于,靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、N-乙基靛红酸酐、氨基靛红酸酐、氟靛红酸酐、氯靛红酸酐、溴靛红酸酐、羧靛红酸酐、硝基靛红酸酐、羟基靛红酸酐、甲氧基靛红酸酐、1-(甲基磺酰基甲基)靛红酸酐、(4-吡啶基)靛红酸酐、1-苯基-2H-3,1-苯并嗪-2,4(1H)-二酮、氯-1-乙基(甲基)-2H-3,1-苯并/>嗪-2,4(1H)-二酮、靛红酸酐羧酸甲酯。
在一个实施方案中,所述至少一种化合物B为式(IV)的内酯:
其中:
A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
更优选地,A为C3-C10亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
最优选地,A为C5-C10亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代,
甚至更优选地,A为C5-C8亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
特别地,A为C5-C8亚烷基,其未被取代或被1或2个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;以及
甚至特别优选地,A为未取代的C5-C8亚烷基。
在本发明的上下文中,在式(IV)的内酯中,术语亚烷基是指无环饱和烃链。未取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C3-C12亚烷基的代表性实例包括但不限于:-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-、-CH2-CH(OCH2CH3)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(OH)(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-、-CH2-[C(OCH3)2]2-CH2-、-CH2-[C(OCH2CH3)2]2-CH2-等。
式(IV)内酯的代表性实例为,但不限于,氧杂环丁烷-2-酮、4-甲基氧杂环丁烷-2-酮、丁内酯、己内酯、4-甲基四氢吡喃-2-酮、戊内酯、四氢吡喃-2-酮、3-甲基四氢吡喃-2-酮、3,6-二甲基四氢吡喃-2-酮、6-甲基四氢吡喃-2-酮或其混合物。
在一个实施方案中,所述至少一种化合物B为式(V)的内酸酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代;更优选C2-C6亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。
在本发明的上下文中,在式(V)的内酐中,术语亚烷基是指无环饱和烃链。未取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C4-C4-烷氧基的基团取代的C2-C6亚烷基的代表性实例包括但不限于:-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-、-CH2-CH(OCH2CH3)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-C(OH)(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-、-CH2-[C(OCH3)2]2-CH2-、-CH2-[C(OCH2CH3)2]2-CH2-等。
优选的酸酐(V)包括脂族酸酐,例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐;脂环族酸酐,例如顺式-或反式-1,2-环己烷二甲酸酐;和芳族酸酐,例如邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或均苯四酸二酐。
在另一实施方案中,重均分子量Mw为≥1,000g/mol至≤100,000g/mol的支化改性聚醚胺通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10,000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物
R-Fg (I)
其中R选自如下组:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基选自(CH2-C(CH3)2)n或CnH2n+1,其中n为6-22的整数,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基为CnH2n-1,其中n为6-22的整数,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代;更优选C2-C6亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。
在该上下文中,式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中所用的变量R、Fg、R1、k、R2、A和D各自如上所定义。
在另一实施方案中,化合物B选自C6-C22链烯基琥珀酸酐、C6-C22烷基琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)、C6-C22烷基异氰酸酯、C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸的C1-C4烷基酯、靛红酸酐和脂族C4-C12内酯。
在优选实施方案中,C6-C22链烯基琥珀酸酐为,但不限于,3-亚己基四氢呋喃-2,5-二酮、3-hen-1-烯基四氢呋喃-2,5-二酮、3-[二十一碳-1-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[二十一碳-1,7-二烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[二十一碳-1,7,18-三烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[十五碳-1,7-二烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[十五碳-4-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[十二碳-4-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[癸-4-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[庚-4-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[辛-2,4-二烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[辛-2,4-二烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[十三碳-2,4,10-三烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[1-己基十三碳-2,4,10-三烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-[1-己基十三碳-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮、3-十三碳-2,5,7,10,12-五烯基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十二碳-2,5,7,9,11-五烯基四氢呋喃-2,5-二酮等。
C6-C22链烯基琥珀酸酐的代表性结构实例为:
在优选实施方案中,C6-C22烷基琥珀酸酐为,但不限于,3-二十二烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-二十烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十九烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十八烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十七烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十六烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十五烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十四烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-十二烷基四氢呋喃-2,5-二酮、3-癸基四氢呋喃-2,5-二酮、3-辛基四氢呋喃-2,5-二酮、3-己基四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-丙基己基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-丙基戊基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-丙基丁基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-乙基丁基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-甲基戊基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-甲基己基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-丁基己基)四氢呋喃-2,5-二酮、3-十二烷基四氢呋喃-2,5-二酮等。
在优选实施方案中,C6-C22烷基异氰酸酯为,但不限于,正己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十五烷基异氰酸酯、5-异氰酸酯基十一烷、5-异氰酸酯基壬烷、5-异氰酸酯基十八烷、8-异氰酸酯基二十一烷、10-异氰酸酯基二十一烷、10-异氰酸酯基十九烷、8-异氰酸酯基十七烷、8-异氰酸酯基十五烷、7-异氰酸酯基十四烷、7-异氰酸酯基十三烷、6-异氰酸酯基十二烷、5-异氰酸酯基十一烷、5-异氰酸酯基癸烷、4-异氰酸酯基壬烷等。
在优选实施方案中,化合物B为C6-C22脂肪酸。C6-C22脂肪酸可为具有一个或多个双键的饱和或不饱和脂肪酸。饱和和不饱和脂肪酸的代表性实例为,但不限于,己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、α-亚麻酸、肉豆蔻脑酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、顺-9-二十碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、松油酸、桐酸、β-桐酸、蜜糖酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoicacid)、二十碳五烯酸、奥唑酸(ozubondo acid)、沙丁酸(sardine acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸等。
在优选实施方案中,化合物B为C6-C22脂肪酸的C1-C4烷基酯。C6-C22脂肪酸的C1-C4烷基酯的代表性实例为,但不限于,癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸异丙酯、癸酸丁酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、油酸甲酯、油酸异丙酯、花生四烯酸甲酯、顺-9-二十碳烯酸乙酯、顺-9-二十碳烯酸异丙酯、顺-6-十六碳烯酸甲酯、顺-6-十六碳烯酸异丙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸异丙酯、亚麻酸丁酯、亚麻酸异丁酯等。
在另一优选实施方案中,化合物B为靛红酸酐:
在另一优选实施方案中,化合物B为脂族C4-C12内酯。C4-C12内酯的代表性实例为,但不限于,四氢吡喃-2-酮、四氢呋喃-2-酮、氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环辛烷-2-酮、氧杂环壬烷-2-酮、氧杂环癸烷-2-酮、氧杂环十一烷-2-酮、氧杂环十二烷-2-酮、3-氧杂双环[8.2.1]十三烷-4-酮、4-氧杂双环[7.3.1]十三烷-3-酮、10-氧杂双环[6.4.1]十三烷-11-酮、4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-1H-苯并[c]氧杂环庚烷-3-酮、3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢色烯-2-酮等。
在优选实施方案中,所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成至少一个选自酯、氨基甲酸酯和酰胺的连接基团。当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少一个羟基与所述至少一种化合物B的至少一个羧酸基团反应时,可导致形成酯连接基团。当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少一个羟基与所述至少一种化合物B的至少一个羧酸酐基团反应时,可导致形成酯连接基团。当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少一个羟基与所述至少一种化合物B的至少一个内酯基团反应时,可导致形成酯连接基团。当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少一个羟基与所述至少一种化合物B的至少一个异氰酸酯基团反应时,可导致形成氨基甲酸酯连接基团。当使用多于一种B化合物时,所述至少一种支化聚醚胺多元醇P与所述至少一种化合物B的反应产物可以具有混合的连接基团。例如,当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少两个羟基与式(II)或(III)的化合物和式(I)的化合物反应时,所得产物具有酯连接基团和酰胺连接基团的混合物。在另一实例中,当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少两个羟基与带有羧酸的式(I)化合物和带有酸酐的式(V)化合物反应时,获得酯连接基团的混合物。在又一实例中,当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少两个羟基与带有异氰酸酯基的式(I)化合物和带有环状酐基团的式(V)化合物反应时,获得酯和氨基甲酸酯连接基团的混合物。在又一实例中,当所述至少一种支化聚醚胺多元醇的至少两个羟基与带有异氰酸酯基的式(I)化合物和式(II)和/或(III)化合物反应时,获得酯、酰胺和氨基甲酸酯连接基团的混合物。
在一个实施方案中,至少5mol%的所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的羟基与所述至少一种化合物B反应,更优选至少10mol%的所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的羟基与所述至少一种化合物B反应,最优选至少15mol%的所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的羟基与所述至少一种化合物B反应,特别优选至少25mol%的所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的羟基与所述至少一种化合物B反应。
在一个实施方案中,所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(IV)化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤10:1;或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.05:1至≤2:1。
更优选地,所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.3:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.3:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(IV)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤5:1;或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤2:1。
最优选地,所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.5:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.5:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(IV)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤3:1;或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.3:1至≤2:1。
优选地,所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.8:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.8:1至≤1:1;或
所述至少一种通式(IV)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤2:1;或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.5:1至≤2:1。
在一个实施方案中,所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:3至≤3:1;更优选地,所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:2.5至≤2.5:1;最优选地,所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:2至≤2:1;特别优选地,所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:1.5至≤1.5:1。
在另一实施方案中,重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100,000g/mol的支化改性聚醚胺通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种改性支化聚醚胺;和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg选自羧酸、羟基羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
在该上下文中,式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中所用的变量R、Fg、R1、R2、A、D和k各自如上所定义。
在优选实施方案中,反应在≥60℃至≤300℃的温度下进行,更优选温度为≥60℃至≤250℃,最优选温度为≥70℃至≤200℃,特别优选温度为≥90℃至≤180℃。
在优选实施方案中,通过本领域已知的任何方法分离反应产物,所述方法选自倾析、化学分离、酸碱中和、蒸馏、蒸发、柱色谱法、过滤、浓缩、结晶和重结晶或其组合。本领域技术人员知晓这些技术。
在优选实施方案中,所述至少一种支化聚醚胺多元醇P具有根据ISO25761测定的≥200至≤1000mg KOH/g的胺值,更优选≥200至≤800mg KOH/g,甚至更优选≥250至≤700mg KOH/g,最优选≥350至≤650mg KOH/g,特别优选≥400至≤600mg KOH/g。
在优选实施方案中,所述至少一种支化改性聚醚胺具有根据DIN 53176测定的≥20至≤600mg KOH/g的胺值,更优选≥20至≤400mg KOH/g,甚至更优选≥25至≤300mgKOH/g,最优选≥30至≤280mg KOH/g,特别优选≥30至≤250mg KOH/g。
在优选实施方案中,改性支化聚醚胺多元醇(B)的玻璃化转变温度≤50℃,更优选≤30℃,甚至更优选≤10℃,通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在一个实施方案中,用至少一种聚合羧酸或至少一种聚合磷酸中和支化改性聚醚胺。
在优选实施方案中,所述至少一种聚合羧酸(V)具有通式(VA)或(VB):
其中:
#表示与末端和/或聚合物主链的连接点;
k为0、1、2、3或4,特别为0、1或2,尤其为0或1;
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,特别为0、1或2,尤其0或1;
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(=O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(=O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分,其中C2-C6亚烷基部分连接到Q上;
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分;更优选-O-和-NH-,最优选-O-;
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基,其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基C1-C4烷氧基和卤素的基团取代;
R2选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基,其中最后提及的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代;
X为选自C1-C10亚烷基、C2-C6亚链烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分,其中所述C1-C10亚烷基、C2-C6亚链烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C18烷基或C1-C18链烯基的基团取代,并且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-COOH、-COOCH3、-NO2或卤素的基团取代;
R3选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代;
R4选自OH、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代。
制备该具有通式(VA)的聚合羧酸的其他实例和方法可参见WO2013/124830,其在此引入作为聚合羧酸的参考。
在优选实施方案中,所述至少一种聚合羧酸具有通式(VB):
Z1选自取代或未取代的直链或支化的饱和或不饱和C1-C30烃基和取代或未取代的饱和或不饱和环烃基;
R为H或取代或未取代的C1-C6烷基;
X选自取代或未取代的C1-C10亚烷基和取代或未取代的C1-C10亚环烷基;
o为1-6;
m为1-50。
优选地,
Z1选自取代或未取代的直链或支化的饱和或不饱和C1-C30烃基和取代或未取代的饱和或不饱和环烃基;
R为H或取代或未取代的C1-C6烷基;
X选自取代或未取代的C1-C10亚烷基和取代或未取代的C1-C10亚环烷基;
o为1-6;
m为1-50。
更优选地,
Z1选自取代或未取代的直链或支化的饱和或不饱和C1-C30烃基;
R为H或取代或未取代的C1-C6烷基;
X选自取代或未取代的C1-C10亚烷基;
o为1-6;
m为1-50。
最优选地,
Z1选自取代或未取代的直链或支化的饱和或不饱和C6-C30烃基;
R为H或取代或未取代的C1-C6烷基;
X选自取代或未取代的C4-C10亚烷基;
o为1-6;
m为1-50。
还最优选地,
Z1选自未取代的直链或支化的饱和或不饱和C6-C30烃基;
R为H或未取代的C2-C4烷基;
X选自未取代的C4-C10亚烷基;
o为2-6;
m为6-50。
特别优选地,
Z1选自未取代的直链饱和或不饱和C8-C30烃基;
R为H;
X选自未取代的C4-C10亚烷基;
o为2-6;
m为10-24。
术语烃基表示包含氢和碳的烃链。烃基任选地包含至少一个双键和/或至少一个三键。
饱和烃基的代表性实例为,但不限于,异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。
具有至少一个双键的不饱和烃基的代表性实例为,但不限于,1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基,更优选选自1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基。
术语取代或未取代的饱和或不饱和环烃基表示包含氢和碳的环烃。所述环烃基可以是单环和双环的。未取代的或支化的C3-C10单环和双环环烷基的代表性实例包括,但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基和双环[3.1.1]庚基。
在优选实施方案中,所述至少一种聚合磷酸具有通式(VI)。通式(VI)的化合物可以是单酯或二酯的混合物。
其中R5表示不含任何Zerewitinoff氢的脂族、脂环族和/或芳族结构部分,其包含至少一个醚氧原子(-O-)和/或至少一个羧酸酯基团(-COO-)或氨基甲酸酯基团(-NHC(O)O-),并且具有200-10,000g/mol的数均分子量Mn,其中脂族氢原子可部分地被卤原子替代,并且其中在每个基团R5中,醚氧原子数与羧酸酯基团或氨基甲酸酯基团的数量之比为1:20至20:1,且n表示1或2,
或其盐。
优选地,R5表示不含任何Zerewitinoff氢的脂族、脂环族和/或芳族结构部分,其包含至少一个醚氧原子(-O-)和至少一个羧酸酯基团(-COO-)或氨基甲酸酯基团(-NHC(O)O-),并且具有200-10,000g/mol的数均分子量Mn,其中脂族氢原子可部分地被卤素原子替代,并且其中在每个基团R5中,醚氧原子数与羧酸酯基团或氨基甲酸酯基团的数量之比为1:20至20:1,并且
n表示1或2,
或其盐。
更优选地,R5表示任选包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的烷氧基化一元醇的残基。特别优选地,R5表示任选包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的C1-C6氧化烯的残基。最优选地,R5表示包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的乙氧基化一元醇的残基。
最优选地,R5表示包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的烷氧基化一元醇的残基。特别优选地,R5表示任选包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的C1-C4烷氧基化一元醇的残基。最优选地,R5表示包含羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的乙氧基化一元醇的残基。
在另一优选实施方案中,在n的值为2的情况下,则R5相同或不同。
在优选实施方案中,在R5中,氧化烯氧原子的数量与羧酸酯基和/或氨基甲酸酯基的数量之比为1:20至20:1,更优选该比值为1:10至10:1,特别优选该比值为1:5至5:1。
在优选实施方案中,通式(VI)的聚合磷酸的数均分子量Mn为100-10,000g/mol,更优选为200-5,000g/mol,特别优选为300-2,000g/mol。
在优选实施方案中,将含有至少一个氧化烯原子(-O-)和至少一个羧酸酯基(-C(O)O-)和/或氨基甲酸酯基(-NHC(O)O-)的单羟基化合物与聚醚-聚酯、聚醚-聚氨酯或聚醚-聚酯-聚氨酯混合。聚醚-聚酯化合物的实例包括但不限于通过内酯如丙内酯、戊内酯或己内酯、其取代衍生物或其混合物与单羟基化合物聚合获得的那些。优选具有1-30个碳原子,更优选1-14个碳原子的单羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、更长链的饱和和不饱和醇如羰基合成醇、环己醇、苯基乙醇、新戊醇,以及氟化醇和取代和未取代的酚,其可以用作烷氧基化的原料。
制备通式(VI)的聚合磷酸的方法可参见US 5,130,463,其在此引入以作为聚合磷酸的参考。
在一个实施方案中,所述至少一种聚合羧酸或所述至少一种聚合磷酸包含聚-C2-C6氧化烯基团。
在优选实施方案中,所述至少一种式(VA)的聚合羧酸为式(VA1)的化合物:
其中n为5-50。
在优选实施方案中,聚异丁烯琥珀酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由聚异丁烯琥珀酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,十二碳烯基琥珀酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由十二碳烯基琥珀酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,十八烷基异氰酸酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由十八烷基异氰酸酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,月桂酸与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由月桂酸改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,妥尔油脂肪酸与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由妥尔油脂肪酸改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,ε-己内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由ε-己内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,戊内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由戊内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,γ-戊内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由γ-戊内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,ε-己内酯和γ-戊内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少两个羟基反应,从而形成由ε-己内酯和γ-戊内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,ε-己内酯、γ-戊内酯和月桂酸与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少三个羟基反应,从而形成由ε-己内酯、γ-戊内酯和月桂酸改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,靛红酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由靛红酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,靛红酸酐、ε-己内酯和γ-戊内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少三个羟基反应,从而形成由靛红酸酐、ε-己内酯和γ-戊内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,靛红酸酐和妥尔油脂肪酸与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少两个羟基反应,从而形成由靛红酸酐和妥尔油脂肪酸改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,妥尔油脂肪酸和琥珀酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少两个羟基反应,从而形成由妥尔油脂肪酸和琥珀酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,妥尔油脂肪酸和靛红酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少两个羟基反应,从而形成由妥尔油脂肪酸和靛红酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,妥尔油脂肪酸、ε-己内酯和γ-戊内酯与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少三个羟基反应,从而形成由尔油脂肪酸、ε-己内酯和γ-戊内酯改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VA1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,所述至少一种通式(VB)的聚合羧酸为式(VB1)的化合物:
在优选实施方案中,聚异丁烯琥珀酸酐与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成由聚异丁烯琥珀酸酐改性的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol的支化聚醚胺,其进一步用式(VB1)的羧酸中和。
在优选实施方案中,所述至少一种通式(VI)的聚合磷酸为式(VIa)的化合物。式(VIa)化合物可以是单酯或单酯和二酯的混合物。
在一个实施方案中,液体组合物呈分散体形式,所述分散体包含支化改性聚醚胺和选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂,其中所述颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。所述支化改性聚醚胺如上所定义。颜料选自有机或无机颜料。
在一个实施方案中,液体组合物呈分散体形式,所述分散体包含支化改性聚醚胺和选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂,所述支化改性聚醚胺用至少一种组分B进一步改性,其中颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。进一步用至少一种组分B改性的支化改性聚醚胺如上所定义。颜料选自有机或无机颜料。
在一个实施方案中,液体组合物呈分散体形式,所述分散体包含支化改性聚醚胺和选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂,所述支化改性聚醚胺用至少一种组分B进一步改性,其中颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。所述用至少一种式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用组分B进一步改性的支化改性聚醚胺如上所定义。颜料选自有机或无机颜料。
在优选实施方案中,本发明特别涉及一种呈液体涂料组合物形式的液体组合物,其包含颗粒状固体材料,特别是颜料或填料,和支化改性聚醚胺和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺,其分散在液体稀释剂中。
在优选实施方案中,本发明特别涉及一种呈液体涂料组合物形式的液体组合物,其包含颗粒状固体材料,特别是颜料或填料,以及用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺和/或进一步用至少一种组分B改性的支化改性聚醚胺,其分散在液体稀释剂中。
在优选实施方案中,本发明还特别涉及一种呈液体油墨组合物形式的液体组合物,其包含颗粒状固体材料,特别是颜料或填料,和支化改性聚醚胺和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺,其分散在液体稀释剂中。
在优选实施方案中,本发明还特别涉及一种呈液体油墨组合物形式的液体组合物,其包含颗粒状固体材料,特别是颜料或填料,和用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺和/或进一步用至少一种用组分B改性的支化改性聚醚胺,其分散在液体稀释剂中。
在优选实施方案中,合适的固体颗粒材料包括但不限于颜料和填料。颜料包括无机或有机颜料。颜料可包括着色颜料和珠光片。
在优选实施方案中,颗粒材料的尺寸优选在微米范围内,例如重均粒径为1-2000μm,特别为2-1000μm或5-500μm。重均粒径可以通过筛分分析来确定。重均粒径也可以通过光散射法测定。
合适的有机颜料的实例为选自偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合、金属络合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、喹酞酮(chinophthalon)颜料、二嗪颜料的颜料和珠光片,和选自靛蓝、硫靛蓝、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、芘酮(perionone)类、蒽醌类如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类、蒽嘧啶类、阴丹酮类、黄烷士酮类、皮蒽酮类、蒽嵌蒽醌类、异紫蒽酮类、二酮吡咯并吡咯类和咔唑类如咔唑紫等的多环颜料。有机颜料的其他实例可参见专论:W.Herbst,K.Hunger,“Industrielle Organische Pigmente”,第2版,1995,VCHVerlagsgesellschaft,ISBN:3-527-28744-2。
合适的无机颜料的实例为金属片,例如铝、氧化铝、碳酸钙、氧化硅和硅酸盐、氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、混合金属氧化物磷酸盐、硫化钼、硫化镉、炭黑或石墨、钒酸盐如钒酸铋、铬酸盐如铬酸铅(IV),和钼酸盐如钼酸铅(IV),及其混合物、晶体形式或晶型,例如金红石、锐钛矿、云母、滑石或高岭土。
在优选实施方案中,合适的填料为碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然产物的粉末和纤维以及合成纤维。
在优选实施方案中,存在于分散体中的液体稀释剂的选择将以已知的方式取决于应用领域。本发明的分散剂特别适用于分散体,其中稀释剂选自涂料技术中常用的溶剂。对于水基配制剂,稀释剂包括水,并且除水以外还可以包括极性的水混溶性溶剂,例如C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇,二醇醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇,多元醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇。对于溶剂基配制剂,优选使用极性较小的溶剂如脂族烃,酯如乙酸丁酯,或二醇醚如甲氧基丙二醇或二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯及其混合物作为液体稀释剂。
在优选实施方案中,颗粒状固体材料与支化改性聚醚胺的重量比为≥100:1至≤1:50,更优选为50:1至1:30,甚至更优选为30:1至1:10。
在一个实施方案中,所述液体组合物包含:
a)基于液体组合物的总重量,≥1重量%至≤70重量%的至少一种选自颜料和填料的颗粒状固体材料;
b)基于液体组合物的总重量,≥0.5重量%至≤50重量%的支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺;和
c)基于液体组合物的总重量,≥10重量%至≤98.5重量%的所述至少一种液体稀释剂。
在一个实施方案中,所述液体组合物包含:
a)基于液体组合物的总重量,≥1重量%至≤70重量%的至少一种选自颜料和填料的颗粒状固体材料;
b)基于液体组合物的总重量,≥0.5重量%至≤50重量%的用至少一种式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或进一步用组分B改性的支化改性聚醚胺;和
c)基于液体组合物的总重量,≥10重量%至≤98.5重量%的所述至少一种液体稀释剂。
在优选实施方案中,所述液体组合物可进一步包含基料和/或一种或多种常规添加剂,这取决于预期用途。常规添加剂包括例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、湿润剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
在优选实施方案中,所述液体分散体可呈漆浆的形式。该漆浆包含颗粒状固体、支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂以及任选的添加剂,但通常漆浆不含基料。
在优选实施方案中,所述液体分散体可呈漆浆的形式。该漆浆包含颗粒状固体、用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺、液体稀释剂和任选的添加剂,但通常漆浆不含基料。
在优选实施方案中,所述液体分散体也可呈涂料组合物的形式。该涂料组合物包含颗粒状固体、用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或进一步用至少一种组分B改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂,以及另外一种或多种基料,例如在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚物。所述涂料组合物可任选包含用于涂料技术的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
在优选实施方案中,所述液体分散体也可呈涂料组合物的形式。该涂料组合物包含颗粒状固体、支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂,以及另外一种或多种基料,例如在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚物。涂料组合物可任选包含用于涂料技术的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
在优选实施方案中,所述液体分散体也可呈涂料组合物的形式。该涂料组合物包含颗粒状固体、用至少一种式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用组分B进一步改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂,以及另外一种或多种基料,例如在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚物。所述涂料组合物可任选包含用于涂料技术的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
在优选实施方案中,所述液体分散体也可呈油墨形式,例如印刷油墨或凹版印刷油墨。该油墨包含颗粒状固体、支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂,以及另外一种或多种油墨技术中常用的基料,例如在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚物。所述涂料组合物可任选包含常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、湿润剂、流变添加剂、湿润剂、防腐剂和抗静电剂。
在优选实施方案中,所述液体分散体也可呈油墨形式,例如印刷油墨或凹版印刷油墨。该油墨包含颗粒状固体、用至少一种式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用组分B进一步改性的支化改性聚醚胺和液体稀释剂,以及另外一种或多种油墨技术中常用的基料,例如成膜聚合物或在固化时形成膜的预聚物。涂料组合物可任选包含常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、湿润剂、流变添加剂、湿润剂、防腐剂和抗静电剂。
合适的基料是通常使用的那些,例如Ullmann's Encyclopedia of Chemistry,第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim 1991,德国中所述的那些。通常,成膜基料基于热塑性或热固性树脂,优选基于热固性树脂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。也可使用可通过辐射固化的树脂或风干树脂。基料也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
如果使用冷固化或热固化基料,则添加固化催化剂可能是有利的。加速基料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann's,第A18卷,参见上述引文,第469页中。
在另一优选实施方案中,所述涂料组合物包含支化改性聚醚胺或进一步用至少一种组分B改性的支化改性聚醚胺和可交联树脂。包含特定基料的涂料组合物的实例为:
·基于可冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或该类树脂的混合物的漆,如果需要,加入固化催化剂;
·基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆;
·基于在烘烤期间解封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯漆,如果需要,加入三聚氰胺树脂;
·基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基的树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆;
·基于脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或在氨基甲酸酯结构内具有游离氨基的聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆,如果需要,含有固化催化剂;
·基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
·基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯的双组分漆;
·基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆;
·基于含酸酐基的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分漆;
·基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分漆;
·基于(聚)唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分漆;
·基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆;
·基于热塑性丙烯酸酯树脂或与醚化三聚氰胺树脂组合的外交联丙烯酸酯树脂的热塑性聚丙烯酸酯漆;和
·基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系。
在另一优选实施方案中,所述涂料组合物优选在组合物中包含0.01-100.0重量%,特别是0.05-50.0重量%,尤其是0.1-20.0重量%的组合的组分i)和ii),即颗粒状固体和支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺,基于100重量%的固体基料。
在另一优选实施方案中,所述涂料组合物优选包含0.01-100.0重量%,特别是0.05-50.0重量%,尤其是0.1-20.0重量%的组合的组分i)和ii),即颗粒状固体和用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺,基于100重量%的固体基料
在优选实施方案中,在制备本发明的液体组合物的方法中,颜料通常在支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺的存在下分散在液体稀释剂中。分散可以通过使用常规技术,例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机研磨或两辊或三辊研磨来实现。所得颜料分散体的颜料与分散剂的重量比可处于上述范围内。因此,所得分散体也称为漆浆。
在优选实施方案中,在制备本发明的液体组合物的方法中,颜料通常在用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺的存在下分散在液体稀释剂中。分散可以通过使用常规技术,例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机研磨或两辊或三辊研磨来实现。所得颜料分散体的颜料与分散剂的重量比可处于上述范围内。因此,所得分散体也称为漆浆。
在另一优选实施方案中,制备涂料组合物或油墨的方法通常将漆浆引入(例如通过混合)到基料的液体组合物中。然而,也可以将颗粒状固体分散在支化改性聚醚胺和/或其盐和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺及其盐的溶液中,通过蒸出溶剂和/或水(优选蒸发至干)来浓缩所得混合物,和任选进一步对所得浓缩物进行热和/或机械处理,以制备包含颜料和改性共聚物的混合物,然后可随后将其分散在液体基料配制剂中。根据该方法,颗粒状固体和支化改性聚醚胺和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺的固体组合物易于分散,并且不需要时间和能量密集型研磨来引入到例如漆配制剂中。
在另一优选实施方案中,制备涂料组合物或油墨的方法通常将漆浆引入(例如通过混合)到基料的液体组合物中。然而,也可将颗粒状固体分散在用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺和/或其盐和/或用至少一种组分B进一步改性的支化改性聚醚胺及其盐的溶液中,通过蒸出溶剂和/或水浓缩所得混合物(优选蒸发至干),和任选进一步对所得浓缩物进行热和/或机械处理以制备包含颜料和改性共聚物的混合物,然后可将其随后分散在液体基料配制剂中。根据该方法,颗粒状固体和用至少一种式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺和/或用组分B进一步改性的支化改性聚醚胺的固体组合物易于分散,并且不需要时间和能量密集型研磨来引入到例如漆配制剂中。
在另一方面中,本发明涉及支化改性聚醚胺和/或进一步用组分B改性的支化改性聚醚胺及其盐作为选自颜料和填料的颗粒状固体材料的分散剂的用途。
在另一方面中,本发明涉及用式(V)或(VI)的酸中和的支化改性聚醚胺和/或用组分B进一步改性的支化改性聚醚胺及其盐作为选自颜料和填料的颗粒状固体材料的分散剂的用途。
目前要求保护的发明提供了以下优点中的一个或多个:
1.本发明提供了一种通用分散剂,其通过用至少一种组分B改性支化聚醚胺多元醇或用至少一种组分B进一步改性支化改性聚醚胺多元醇或用式(V)和/或(VI)的酸中和用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇或用至少一种组分B进一步改性支化改性聚醚胺多元醇而制备。
2.通过使用本发明分散剂制备的涂料组合物显示出优异的光泽度和缩孔等级。
在优选实施方案中,重均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定。
在优选实施方案中,数均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定。
在优选实施方案中,胺值根据DIN 53176测定。
在优选实施方案中,酸值根据DIN EN ISO 2114测定。
下文描述了本发明的具体实施方案:
1.一种支化改性聚醚胺多元醇,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
2.根据实施方案1的支化改性聚醚胺,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基选自(CH2-C(CH3)2)n或CnH2n+1,其中n为6-22的整数,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基为CnH2n-1,其中n为6-22的整数,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
3.根据实施方案1或2的支化改性聚醚胺,其中所述支化改性聚醚胺的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤50000g/mol。
4.根据实施方案1-3中任一项的支化改性聚醚胺,其中化合物B选自C6-C22链烯基琥珀酸酐、C6-C22烷基琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、C6-C22烷基异氰酸酯、C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸的C1-C4烷基酯、靛红酸酐和脂族C4-C12内酯。
5.根据实施方案1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P包含≥1个至≤100个羟基。
6.根据实施方案1-5中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种化合物B通过形成至少一个选自酯、氨基甲酸酯或酰胺的连接基团而与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应。
7.根据实施方案1-6中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少5mol%的羟基与所述至少一种化合物B反应。
8.根据实施方案1-7中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比,或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1,或
所述至少一种通式(IV)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤10:1,或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.05:1至≤2:1。
9.根据实施方案1-8中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:3至≤3:1。
10.根据实施方案1-9中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P为至少一种三-C2-C4链烷醇胺的缩聚产物。
11.一种支化改性聚醚胺,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100,000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
c)至少一种根据实施方案1-10中任一项的改性支化聚醚胺,
并且进一步用如下物质改性:
d)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg (I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羟基羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、
-COOH或卤素的基团取代。
12.根据实施方案1-11中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P具有根据ISO 25761测定的≥200至≤1000mg KOH/g的胺值。
13.根据实施方案1-12中任一项的支化改性聚醚胺,其用至少一种聚合羧酸或至少一种聚合磷酸中和。
14.根据实施方案13的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种聚合羧酸或所述至少一种聚合磷酸包含聚-C2-C6氧化烯基团。
15.一种呈分散体形式的液体组合物,其包含根据实施方案1-14中任一项的支化改性聚醚胺和选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂,其中所述颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。
16.根据实施方案15的液体组合物,其中颗粒状固体物质与支化改性聚醚胺的重量比为≥100:1至≤1:50。
17.根据实施方案15或16的液体组合物,其包含:
a)基于液体组合物的总重量,≥1重量%至≤70重量%的至少一种选自颜料和填料的颗粒状固体材料;
b)基于液体组合物的总重量,≥0.5重量%至≤50重量%的根据实施方案1-16中任一项的支化改性聚醚胺;和
c)基于液体组合物的总重量,≥10重量%至≤98.5重量%的至少一种液体稀释剂。
18.根据实施方案17的液体组合物,其呈漆浆、涂料组合物或油墨的形式。
19.根据实施方案1-16中任一项的支化改性聚醚胺及其盐作为选自颜料和填料的颗粒状固体材料的分散剂的用途。
现在通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
结合以下实施例进一步说明目前要求保护的发明。提供这些实施例来举例说明目前要求保护的发明,而非意欲以任何方式限制目前要求保护的发明的范围。使用下文列出的化学品,并且所有化学品都是商购获得的。
方法:
数均分子量和重均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定。
改性支化聚醚胺的胺值根据DIN 53176测定。
酸值根据DIN EN ISO 2114测定。
实施例1:式VA1化合物的合成(本发明范围之外)
将50.0g(0.1mol OH)A500E、16.3g(0.1mol)靛红酸酐(IA)和0.2g(0.3重量%)4-二甲基氨基吡啶的混合物加热至80-140℃,直至不再放出CO2。然后,加入10.0g(0.1mol)琥珀酸酐(SSA),并将反应混合物在80℃下再加热3小时,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,酸值为75mg KOH/g。Mw~810g/mol,Mn~765g/mol,PDI~1.05。
实施例2:式VB1化合物的合成(本发明范围之外)
将84g Lutensol ON 70和16g琥珀酸酐的混合物在100℃下搅拌,直至酸值达到90mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为无色液体。Mw~650g/mol,Mn~610g/mol,PDI~1.06。
实施例3:式VI化合物的合成(本发明范围之外)
将三丙二醇单甲醚(1mol)、己内酯(5.2mol)和二月桂酸二丁基锡(0.01mol)的混合物在惰性气体下加热至160℃,直至固含量达到97%,从而获得所需产物。使由此获得的聚醚酯与五氧化二磷(0.033mol)反应,从而得到单酯和二酯混合物的混合物,其为黄色/无色液体,酸值为65mg KOH/g。Mw 920g/mol,Mn 850g/mol,PDI 1.08。
实施例4:EO-PIBSA
将50gEO(BASF SE)和60g聚异丁烯SA F(BASF SE)的混合物在80℃和N2气体下蒸煮6小时,从而获得所需产物。获得的产物为粘稠淡黄色液体,胺值为190mgKOH/g。Mw~11000g/mol,Mn~7500g/mol,PDI~1.5。
实施例5:EO-C12SAA
将45gEO和45g十二碳烯基琥珀酸酐的混合物在80℃和N2气体下蒸煮6小时,从而获得所需产物。获得的产物为粘稠淡黄色液体,胺值为200mg KOH/g。Mw 7500g/mol,Mn 4150g/mol,PDI 1.8。
实施例6:EO-氨基甲酸酯C18
将45g Lupasol40g十八烷基异氰酸酯和0.1g DBTL的混合物在80℃和N2气体下蒸煮6小时,从而获得所需产物。获得的产物为粘稠淡黄色蜡状物,胺值为210mg KOH/g。Mw~9500g/mol,Mn~5500g/mol,PDI~1.7。
实施例7:EO-硬脂酸
将45gEO和55g硬脂酸的混合物在170℃和N2气体下蒸煮,直至酸值低于10mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色固体,胺值为180mg KOH/g。Mw~10500g/mol,Mn~6500g/mol,PDI~1.6。
实施例8:EO-月桂酸
将45gEO和55g月桂酸的混合物在170℃和N2气体下蒸煮,直至酸值低于10mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色蜡,胺值为180mg KOH/g。Mw10520g/mol,Mn 6570g/mol,PDI 1.6。
实施例9:EO-TOFA
将45gEO和55g妥尔油脂肪酸的混合物在170℃和N2气体下蒸煮,直至酸值低于10mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为180mg KOH/g。Mw~12500g/mol,Mn~8250g/mol,PDI~1.5。
实施例10:EO-CL
将15gEO、75gε-己内酯和0.1g二月桂酸二丁基锡的混合物在170℃下蒸煮,直至固含量高于97%,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色固体,胺值为68mgKOH/g。Mw~17500g/mol,Mn~10250g/mol,PDI~1.7。
实施例11:EO-CL/VL
将15gEO、45gε-己内酯、20gγ-戊内酯和0.1g DBTL的混合物在170℃下蒸煮,直至固含量高于97%,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为77mgKOH/g。Mw~18000g/mol,Mn~12500g/mol,PDI~1.4。
实施例12:EO-CL/VL/HSA
将15gEO、45gε-己内酯、20gγ-戊内酯和0.1g DBTL的混合物在170℃下蒸煮,直至固含量高于97%。然后,加入10g 12-羟基硬脂酸,并在170℃下蒸煮,直至酸值低于10mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为69mg KOH/g。Mw~14500g/mol,Mn~9250g/mol,PDI~1.5。
实施例13:EO-IA/>
将70gEO和20g靛红酸酐的混合物缓慢加热至130℃并保持在130℃下,直至没有CO2气体形成,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为390mgKOH/g。Mw~7550g/mol,Mn~4270g/mol,PDI~1.8。
实施例14:EO-IA和另外的CL/VL
将42g实施例13、60gε-己内酯、30gγ-戊内酯和0.15g DBTL的混合物在170℃下蒸煮,直至固含量高于97%,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为135mgKOH/g。Mw~13500g/mol,Mn~8550g/mol,PDI~1.6。
实施例15:EO-IA和另外的TOFA
将42g实施例13和30g妥尔油脂肪酸的混合物在170℃和N2气体下蒸煮,直至酸值低于10mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为210mg KOH/g。Mw~14500g/mol,Mn~9850g/mol,PDI~1.5。实施例16:EO-TOFA和另外的SAA
将50g实施例9和5g琥珀酸酐的混合物在100℃下蒸煮,直至酸值达到55mg KOH/g,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为165mg KOH/g。Mw~13500g/mol,Mn~8550g/mol,PDI~1.5。
实施例17:EO-TOFA和另外的IA
将50g实施例9和5g靛红酸酐的混合物缓慢加热至130℃并保持在130℃下,直至没有气体形成,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色液体,胺值为200mg KOH/g。Mw~13700g/mol,Mn~8680g/mol,PDI~1.5。
实施例18:EO-TOFA和另外的CL/VL
将50g实施例9、50gε-己内酯、20gγ-戊内酯和0.15g DBTL的混合物在170℃下蒸煮,直至固含量高于97%,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为75mgKOH/g。Mw~19500g/mol,Mn~13500g/mol,PDI~1.4。
实施例19:EO-CL/VL+实施例1:
将40g实施例11产物和50g实施例1产物的混合物在80℃下搅拌30分钟,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为35mg KOH/g。Mw~11500g/mol,Mn~6250g/mol,PDI~1.9。
实施例17EO-CL/VL/HSA+实施例2:
将40g实施例12产物和50g实施例2产物的混合物在80℃下搅拌30分钟,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为33mg KOH/g。Mw~9500g/mol,Mn~5250g/mol,PDI~1.8。
实施例18Lupasol+实施例3:
将40g实施例12的产物和50g实施例3的产物的混合物在80℃下搅拌30,从而获得所需产物。获得的产物为淡黄色粘稠液体,胺值为78mg KOH/g。Mw~9250g/mol,Mn~3950g/mol,PDI~2.3。
性能测试
为了测试所得样品的分散效果,根据下表的漆浆配方制备不含树脂的颜料浓缩物(漆浆)。在Scandex振荡器中借助玻璃珠将漆浆分散1小时。然后过滤漆浆并在室温下储存过夜。
表1:漆浆配方:
成分 | (g) | |
1) | EFKA-2550(聚醚改性聚二甲基硅氧烷) | 0.6 |
2) | 水 | 47.4 |
3) | PEG 200(聚乙二醇) | 11 |
4) | 分散剂实施例 | 11 |
5) | PV23:Hostaperm.V.RL-NF(lila)(二嗪颜料) | 11 |
6) | NaOH(25%) | 2 |
7) | ASP170(高岭石) | 17 |
8) | 2.0mm玻璃珠[g] | 100.0 |
总计(g) | 200.0 |
通过测定漆浆配制剂的流变行为来测试上述实施例的性能。使用锥-板传感器,分别在23℃下,在CR模式下,以1秒-1的旋转速度,用Thermo-Haake RheoStress 600流变仪测量漆浆的流变行为。结果汇总在表2中。
表2.在透明漆体系中的分散效果
EO是未经任何改性的原料。
还在透明涂料体系中测试分散剂的光泽和防缩孔效应。制备基于透明涂料体系的调稀配制剂。
调稀配制剂:
表3:
成分 | 在配制剂中的重量% |
树脂1 | 24.7% |
树脂2 | 23.1% |
树脂3 | 11.5% |
增塑剂 | 2.9% |
乙酸丁酯 | 18.9% |
二甲苯 | 18.9% |
总计 | 100% |
树脂1:获自Nuplex的处于溶剂石脑油/甲氧基丙醇/二甲苯中的饱和聚酯树脂(173VS-60);
树脂2:64.8g第一乙酸丁酸纤维素(CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纤维素(CAB381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物,由Eastman Chemical商购获得;
树脂3:MF 650:高反应性异丁基化三聚氰胺-甲醛树脂,由Ineos商购获得;
增塑剂:HF 480:聚脲增塑剂,基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的氨基甲酸类树脂,由Cytec商购获得。
然后,通过在2000rpm下在5分钟内将1.0g相应的漆浆分别与9.0g调稀配制剂混合,制备着色漆组合物。将该漆以150μm的膜厚施加至聚酯膜上。根据DIN 67530,使用市售反射计(获自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)测定所得涂层在20°角度下的光泽度。性能结果汇总在表4中。
表4.光泽(20°)和缩孔视觉等级(0=无,1=少,3=一些,5=许多)
EO是未经任何改性的原料。
从表2和4中明显看出,通过用至少一种组分B改性支化聚醚胺多元醇或进一步用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇或用式(V)和/或(VI)的酸中和用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇或进一步用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇制备的分散剂显示出优异的光泽度和缩孔等级。
目前要求保护的发明的优点是通过用至少一种组分B改性支化聚醚胺多元醇或进一步用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇或用式(V)和/或(VI)的酸中和用至少一种组分B改性支化改性聚醚胺多元醇或用至少一种的组分B进一步改性的支化改性聚醚胺多元醇制备的分散剂显示出优异的光泽度和缩孔等级。
Claims (26)
1.一种支化改性聚醚胺,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg(I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
2.根据权利要求1的支化改性聚醚胺,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种包含至少一个羟基的支化聚醚胺多元醇P,其重均分子量Mw为≥500g/mol至≤10000g/mol,和
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg(I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基选自(CH2-C(CH3)2)n或CnH2n+1,其中n为6-22的整数,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基为CnH2n-1,其中n为6-22的整数,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
3.根据权利要求1的支化改性聚醚胺,其中所述支化改性聚醚胺的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤50000g/mol。
4.根据权利要求2的支化改性聚醚胺,其中所述支化改性聚醚胺的重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤50000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中化合物B选自C6-C22链烯基琥珀酸酐、C6-C22烷基琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、C6-C22烷基异氰酸酯、C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸的C1-C4烷基酯、靛红酸酐和脂族C4-C12内酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P包含≥1个至≤100个羟基。
7.根据权利要求5的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P包含≥1个至≤100个羟基。
8.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成至少一个选自酯、氨基甲酸酯和/或酰胺的连接基团。
9.根据权利要求7的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少一个羟基反应,从而形成至少一个选自酯、氨基甲酸酯和/或酰胺的连接基团。
10.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少5mol%的羟基与所述至少一种化合物B反应。
11.根据权利要求9的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的至少5mol%的羟基与所述至少一种化合物B反应。
12.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种通式(I)的化合物中的官能团Fg与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1,或
所述至少一种通式(II)和/或(III)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1,或
所述至少一种通式(IV)的化合物中的基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥1:1至≤10:1,或
所述至少一种通式(V)化合物中的内酯基团与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P中的羟基的摩尔比为≥0.05:1至≤2:1。
13.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种化合物B与所述至少一种支化聚醚胺多元醇P的重量比为≥1:3至≤3:1。
14.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P为至少一种三-C2-C4链烷醇胺的缩聚产物。
15.一种支化改性聚醚胺,其重均分子量Mw为≥1000g/mol至≤100,000g/mol,其通过使包含以下组分的混合物反应而获得:
a)至少一种根据权利要求1-14中任一项的支化改性聚醚胺,
并且进一步用如下物质改性:
b)至少一种化合物B,其选自:
i)式(I)的化合物:
R-Fg(I)
其中R选自:
-具有至少6个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少6个碳原子的直链或支化链烯基,其中链烯基未被取代或被1或2个选自OH和C1-C4烷氧基的基团取代;
-具有至少5个碳原子的脂环族基团,其中脂环族基团未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;和
-芳基和芳基-C1-C4烷基,其中芳基部分未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
Fg彼此独立地选自羧酸、羟基羧酸、羧酸酐、羧酸酯、异氰酸酯及其混合物;
(ii)式(II)和(III)的化合物:
其中:
k为0、1、2、3或4;
R1选自卤素、OH、NH2、NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R2选自氢和C1-C4烷基;
(iii)式(IV)的内酯:
其中A为C3-C12亚烷基,其未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代;
iv)式(V)的内酐:
其中D选自C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自OH、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、-COOH或卤素的基团取代。
16.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P具有根据ISO 25761测定的≥200至≤1000mg KOH/g的胺值。
17.根据权利要求15的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种支化聚醚胺多元醇P具有根据ISO 25761测定的≥200至≤1000mg KOH/g的胺值。
18.根据权利要求1-4中任一项的支化改性聚醚胺,其用至少一种聚合羧酸或至少一种聚合磷酸中和。
19.根据权利要求17的支化改性聚醚胺,其用至少一种聚合羧酸或至少一种聚合磷酸中和。
20.根据权利要求18的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种聚合羧酸或所述至少一种聚合磷酸包含聚-C2-C6氧化烯基团。
21.根据权利要求19的支化改性聚醚胺,其中所述至少一种聚合羧酸或所述至少一种聚合磷酸包含聚-C2-C6氧化烯基团。
22.一种呈分散体形式的液体组合物,其包含根据权利要求1-21中任一项的支化改性聚醚胺和选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂,其中所述颗粒状固体材料分散在液体稀释剂中。
23.根据权利要求22的液体组合物,其中颗粒状固体物质与支化改性聚醚胺的重量比为≥100:1至≤1:50。
24.根据权利要求22或23所述的液体组合物,其包含:
a)基于液体组合物的总重量,≥1重量%至≤70重量%的至少一种选自颜料和填料的颗粒状固体材料;
b)基于液体组合物的总重量,≥0.5重量%至≤50重量%的根据权利要求1-21中任一项的支化改性聚醚胺;和
c)基于液体组合物的总重量,≥10重量%至≤98.5重量%的至少一种液体稀释剂。
25.根据权利要求24的液体组合物,其呈漆浆、涂料组合物或油墨的形式。
26.根据权利要求1-21中任一项的支化改性聚醚胺及其盐作为选自颜料和填料的颗粒状固体材料的分散剂的用途。
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