CN1128564A - 玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度和树脂百分含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度和环氧树脂量的测定方法如下：用由透过所选波长、优选中心在波数约4529cm^-1和4055cm^-1附近的预定带宽的光的滤光片产生的系列光脉冲照射预浸带，由用来接收照射所述移动预浸带后的所述光脉冲的相敏光电检测器产生的电脉冲测出环氧基和甲基相对于参照值的量。当在连续移动的预浸带上进行这种测定时，有可能在至少400码(366m)的距离上将固化度和树脂含量的波动都控制在±3％以内。

Description

玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度 和树脂百分含量的测定方法 交叉参考的相关申请

本申请是1993年6月2日提交的美国申请序列号08/071,128的部分继续。

              发明背景

本发明一般来说涉及预浸带，即织物增强热固性树脂的部分固化的片材的制备。最普通的情况是，预浸带是将玻璃纤维织造织物涂敷环氧树脂然后部分固化得到的预浸带。这种预浸带用于制造生产大宗消耗产品中的印刷电路板的层压板。

决定预浸带质量的因素之一是产品的均匀性。因为产品仅仅是有意地部分固化的，所以一个重要的量度就是树脂的固化度。预浸带通常是用大型的设备(“处理机”)将树脂连续地涂敷到玻璃纤维织物上然后通过加热使之部分固化而制备的。一卷织物可有约3.2～4.2英尺(1～1.3m)宽，最高约3000～7800英尺(914～2377m)长。显然，在如此大的织物卷的处理期间，织物上的涂敷树脂量会有较大的差异。如果树脂量有差异，即使其它的条件不变也会导致固化度的不同。此外，树脂的固化度也随宽的玻璃纤维“网带”通过处理机时所接受的热量而变。

预浸带质量波动的另一来源是树脂本身的组成，因为它们通常包含环氧化合物及固化剂的混合物。如果原料的质量变动，则所达到的固化度也会变动。熟悉技术的人都清楚，确实存在这样的质量波动，使得很难得到均匀性。

预浸带的不均匀性还有一个来源是织物的不均匀性。如果织物不均匀，树脂的涂敷量会受到影响，成品预浸带中树脂的固化度也会受到影响。

尽管红外光谱已被用来测定聚合物如环氧树脂的固化度，但是连续在线地应用到大型工业预浸设备上是很困难的，迄今已知尚未有成功的实例。其原因是多方面的，包括上述工艺中所有固有的质量波动和分析仪器在线检测所存在的困难在内。

美国专利5,142,151的主题是确定预浸带的固化度，该专利提出了一种确定树脂固化度的方法及其在用热固性树脂涂敷织物，然后使之部分固化的工业设备上的应用。所用的方法是用红外光谱，特别是用所谓FTIR(傅立叶转换红外光谱)型设备测定树脂的固化度。

美国专利5,142,151所述的一般方法包括使一束红外光通过或射向移动的涂有部分固化树脂的玻璃纤维网带，然后通过某红外光波长中心处的吸收确定树脂的固化度。鉴别与活性环氧基和甲基(不参与反应)有关的波长并用来确定树脂量及环氧树脂的固化度。环氧基和甲基分别在波数约4525和4060(cm^-1)中心处有吸收。FTIR仪器测定以所选波长为中心的区域的光吸收量，通过数据的数学运算得出树脂的固化度和存在的树脂量。专利5,142,151表明，所选频率处的吸光度可与凝胶时间(测定环氧树脂固化度的一种标准方法，IPC试验法2.3.18)或流动试验法(另一种标准试验法，IPC试验法2.3.17)相联系。这些用于测定树脂配制物的固化特性的本领域的传统方法精度不高，并且需要很难达到的技术一致性。

应用FTIR的缺点是它比较慢，所以不能实现在运动的预浸带上的连续横移。如美国专利5,142,151所示，应用多重光源和接收器，尽管费用昂贵，却可以实现上述预浸带的连续横移。但是仅仅在纤维网的某些特定区域可以采样。

一旦固化度被确定，就容易在预浸设备上进行调整以加快或减缓固化速度，并将设备参数调整到设备所容许的程度。美国专利5,142,151中例举了很多这类调整，包括改变涂敷的玻璃纤维网带的加热温度、调节网速、调整织物上树脂的量和均匀性以及改变局部加热元件的输出热量。

本发明改进了美国专利5,142,151所公开的通用方法，因而有可能制备先有技术未曾达到的均匀性预浸带。具体地说，本发明涉及用红外光谱连续地在线监测移动的预浸带网。

               发明的概述

本发明包括连续地测定移动的玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度和树脂含量及控制测定变量的方法。

本发明方法应用红外光谱的波散技术，其中一束红外光顺序地被一系列滤光片所遮断，这些滤光片仅仅通过相应于环氧基和甲基的吸收(具体地说是中心位于波数4529cm^-1(相应于环氧基)和4055cm^-1(相应于甲基)处的吸收)波长附近的预定带宽的光。为了把可能存在的但与环氧基的固化无关的任何改变考虑进去，需要测定参照值(具体地说，对于环氧基在约4587cm^-1和4496cm^-1，对于甲基在4119cm^-1和4011cm^-1)以作比较。选择这些波数中每一个的带宽以为被测变量提供最精确的数值。带宽应小于中心值(例如对环氧基为4529cm^-1)的1％(总)，优选约0.7～0.9％。产生的光脉冲穿过移动的预浸带，然后被光电检测器接收，产生一系列其电压与接收光的强度成正比的电脉冲。这些电脉冲在用所用玻璃纤维和环氧树脂的固有吸光度校正后，用来计算环氧基和甲基的量，然后求出固化度和环氧树脂的量。环氧固化度优选由环氧基对甲基的比例与未反应的环氧树脂配制物中该比例相比较而算出。树脂含量由甲基量与预浸带中以所用树脂为基础的预期量相比较而算出。

当红外光束连续地沿移动的预浸带的宽度方向横移时，连续地重复上述的过程。计算结果最好显示在终端电视屏上，并与预置标准值比较。进行调整时，可以通过改变用于部分固化预浸带的停留时间和温度来提供所需的固化度；通过改变玻璃纤维带上未固化树脂的涂敷量来提供所需的树脂含量。

本发明可制备在长至少400码(366m)的距离上固化度变化不大于±3％、树脂含量变化不大于±3％的部分固化的玻璃纤维增强的环氧树脂预浸带。

在优选的实施方案中，将测出的固化度和树脂含量与安装在正被测定的预浸带边缘的标准预浸带比较。优选在测量的基础上进行处理机温度和停留时间的自动控制。其中的一个方面包括在要转变成预浸带的未固化涂敷织物的测量值基础上调整处理机条件。

             附图的简要说明

图1是用于制备玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的设备的示意图。

图2是本发明的红外测量仪器的示意图。

           优选实施方案的描述

红外分析

如美国专利5,142,151所述，树脂固化度的确立方法是用红外光照射树脂和增强织物，然后测定树脂和织物所吸收的红外光的量。树脂和织物具有各自的红外光特征吸收频率。美国专利5,142,151提出，对于环氧树脂，特征波长的中心位于波数4529cm^-1的峰附近。尽管玻璃纤维会影响总的透光量，从而影响在相应于环氧基和甲基的波数处的表观吸收，但玻璃纤维在约2000cm^-1处吸收红外光，所以它不会干扰对环氧基和甲基的测定。玻璃纤维也会造成光的散射并在测定中导入“噪音”。为此，要根据玻璃纤维和被固化的环氧树脂体系的固有吸光度进行调整。需要用代表环氧树脂量的基线值来与环氧测定值比较，以保证任何环氧值的改变是由于固化反应(即环氧基的反应)而不是树脂存在量的改变造成的。甲基被推荐作为参照物。甲基吸收中心在波数约4060cm^-1处的波长的光。

红外光在规定频率的吸收通过本领域已知的各种类型的相敏光检测器如光电倍增管、光敏二极管、光导和光电压半导体和热检测器监测。检测器的电输出用来计算环氧基和甲基的比例，然后再用它来计算固化度和网带上的树脂量。

美国专利5,142,151中优选应用在整个红外光谱区都可读数的FTIR。用固化度(即环氧基)和树脂量(即甲基)的特征吸收峰来进行必要的计算。本发明应用了波散技术，它包括应用仅允许具有所选波长附近的预定带宽的光传到检测器的滤光片，这就事实上限制了检测器对有关的峰的输出。尽管这种技术尚有某些缺点，也即有如美国专利5,142,151所述的“飘移”现象，但是它所需费用低，易于用在在线检测上。虽然红外测量可以在线外进行，即从制备中的网上取出预浸带试样进行检测，但还是强烈希望能够直接测量正在制备中的预浸带。如果能如波散技术那样足够快地做到这一点，那么就有可能测定整个网带，并且对美国专利5,142,151所述的设备实施连续、自动的控制。

用波散技术测定固化度需要制造仅仅让在中心位于所要波数的带宽之内的光通过的滤光片，它提供的读数相当于在美国专利5,142,151所示的曲线下的面积。最佳带宽是最接近于由其它常规技术所确定的值。推荐的带宽小于中心值的1％(总)，优选约0.7～0.9％。只要确定了所需要的滤光片性能，就可按本领域技术人员公知的技术制造滤光片。滤光片以固定的顺序位于红外光源和网带之间或网带和光检测器之间。这就可能由光检测器得到一系列响应，所述响应代表被检测的网带部分存在的环氧基和甲基。多个同类型的滤光片可以提高读数的精度。此外，读出环氧基和甲基吸收峰基线吸光度的参照滤光片可以在条件变动时用来提供校正。

已经发现，将波散技术应用到连续移动的环氧预浸带时，不能象本申请的基础申请所建议的那样用单一的预定参照滤数作为基线值，而是应该测定环氧基和甲基峰的峰底或“峰肩”处的参照波数并用作基线值。优选的值对环氧基峰为4587cm^-1和4496cm^-1，对甲基峰为4119cm^-1和4011cm^-1，但是也可根据需要修正这些值以提供最精确的结果。参照波数的带宽应大致和上述讨论的环氧基和甲基的优选带宽相同。

透过涂敷树脂的玻璃纤维网的光是相当于被存在于部分固化的树脂中的环氧基和甲基吸收后的光的一系列脉冲波。在中心位于约4529cm^-1和4055cm^-1的区域内被吸收光的量提供了树脂中环氧基和甲基量的量度。应当理解，光线通过网带后通常会造成光的衰减和散射，这将影响光电检测器的输出。这些影响在本说明书中将被忽略，但它们在处理检测器输出的数据时将被考虑进去。当环氧树脂在处理机上固化时，透过网带的中心在4055cm^-1的光不应发生变化，因为甲基是不反应的。但是，环氧基的数目减少了，所以中心在4529cm^-1的光的透过量增加，增加量与已反应的环氧基的分数成正比。将检测器接收4529cm^-1光所产生的系列电压与接收4055cm^-1光所产生的系列电压进行比较就可求出固化百分数(即环氧基消失的百分数)。透过邻近环氧基和甲基吸收波长的光的参照滤光片提供了用以确定固化度和树脂含量的参照基线。

虽然其它的计算方法也是可行的，但是优选的方法是求出环氧基对甲基的比例。该比值正比于中心在4055cm^-1(甲基)的光脉冲电压的对数除以中心在4529cm^-1(环氧基)的光脉冲电压的对数所得的商，并被中心在至少一个环氧基和甲基峰的肩峰处的光脉冲电压的对数所校正。这个关系式可以表示如下：其中：E/M环氧基与甲基量的比，

K₁和K₂为校正系数，

I为中心在下标波数的接收光的输出电压。如果在参照波数处光的输出电压改变，这个比例就要进行修正。环氧基的固化度可由下式算出： $\frac{{\left(\frac{E}{M}\right)}_i-{\left(\frac{E}{M}\right)}_f}{{\left(\frac{E}{M}\right)}_i}\×100$ 其中：i代表未固化树脂的起始比，

  f代表部分固化树脂的最终比。预浸带中的树脂含量与4055cm^-1(甲基)处光脉冲电压的对数成比例。计算的公式如下：

其中：K₃为校正系数，

  I为中心在下标波数的接收光的输出电压。同样，如果参照波数处接收光的输出电压改变，就需要进行修正。

预浸带设备的控制

美国专利5,142,151概述了用于制备预浸带的典型设备。它可以简述如下。处理机中由辊筒输出的织物首先用树脂涂敷，方法通常是将织物浸入树脂浴中，然后将涂敷的织物通过几个辊筒除去过量的树脂，并使涂敷的织物尽可能均匀。然后将涂敷的织物通过用热空气和/或辐射加热器加热的区域。通过加热区时，溶剂被蒸发，涂敷的织物的温度增加，树脂开始固化。通常，温度升至约150℃，停留时间和温度是决定得到的固化度的重要变量。固化后，将网带冷却，并重新卷绕或切片贮存以待以后制备全固化层压物用。

固化度的控制可以用美国专利5,142,151中概括描述的方法进行。优选可以调整处理机的条件以提供网带部分所需要的温度从而得到均匀的固化。完成精确控制整个网带固化的能力将取决于所用的设备。

如要成功地实施这种方法，还必须知道树脂配方的特性。有必要配制树脂组合物以确定其起始的红外特征波形，从而在树脂固化时为红外吸收的变化提供参照点。实行这个步骤通常是将树脂及其固化剂在线外进行实验，以便得到精确的数据来确定在连续设备上控制固化过程的基点。理想的是配制的每批树脂都取样试验，并将其组成调整到与用来测定固化度的标准相当。或者，也可以调整标准，以使固化度和测定值正确相关。

实施例

特别优选的实施方案包括本领域技术人员所熟悉的一些红外检测技术，但是也包括一些对成功地将红外检测技术应用于环氧预浸带制备很重要的装置。

图1概念性地说明了本发明的设备。用环氧树脂配制物涂敷的玻璃纤维织物移动网带(1)在设备(工业上通常称为“处理机”)上自左向右移动。将一卷玻璃纤维织物(1a)解开，浸入环氧树脂配制物浴(1b)，然后进入加热区(1c)，在此蒸发溶剂，并使环氧树脂部分固化。红外检测设备(2-5)可置于处理机内，但最好是安装在输出端，以便测定制成的预浸带的固化度。处理机内部的环境条件是比较苛刻的，它能干扰红外检测仪的操作或至少使维修变得更困难。虽然可仅测定产品预浸带，但在一个实施方案中，也测定了加热前的新涂敷的织物的性能，以便与部分固化的产品比较，提供调整处理机条件的基点。或者可测定涂敷后的织物的性能，并用于调节达到所要求产品质量所需要的处理机条件。红外光源(2)发射频率由滤光片特性确定的脉冲红外光束，这一点下面还将详细讨论。光穿过移动网带(1)并被树脂和织物的玻璃纤维部分吸收和散射。射出的光进入光敏检测器(3)，在那里转变成正比于光强度的电压。检测器输出的电压被送入信号处理器(4)，在此，与环氧基固化和树脂含量的测定值相对应的信号经处理和根据被加工的玻璃纤维和环氧树脂的类型校正，然后送入计算装置(5)计算出数值，如已讨论过那样，利用该数据手动或自动地调整处理设备的操作。红外光源(2)最好恰好位于相敏检测器(3)的上方或下方，该两个设备横跨移动网带的宽度。

图2是红外光源(2)的说明。在这里的一般性描述中，图中的光源与常规装置相似，用的是卤素光源或其它合适的红外光源(2a)，光源被透镜(2b)引导成光束射到含有至少四个、但一般是五个或六个窄带滤光片的旋转圆盘(2c)上，选择滤光片使之对应于树脂中环氧基和甲基的波长加上每个波长至少一个选作测定环氧基和甲基的基线的参照波长。在优选的实施方案中，波数4119cm^-1和4011cm^-1中至少有一个用作甲基波数值(4055cm^-1)的参照值，并用它来确定树脂中与网带中树脂含量有关的甲基量。波数4587cm^-1和4496cm^-1中至少有一个用作环氧基波数值(4529cm^-1)的参照值，并用它来确定与树脂固化度相关的环氧基量。

尽管有可能仅用单个滤光片得到刚才所述的每种波数，但是为了将测定波动减小到最低程度，优选采用一个以上用于环氧基和甲基的滤光片。因为在代表各自被测波数的两滤光片转动到位的间隔期间移动网带在前进，所以也得到一些附加平均测定值。被检测的网带区约0.5英寸(12.7mm)宽，由于网带的运动而被延伸到约25mm。含有多个滤光片的圆盘转动一圈，网带的照射时间通常约1.0秒，但是如果需要，这个时间可在检测器由各滤光片产生电压脉冲能力的范围内变动。

由上述讨论可以明白，在优选的实施方案中，对环氧基和甲基波数中的每一个均提供两个滤光片和两个参照滤光片，总数是八个滤光片。但是在实际应用中，可能所用的滤光片数目比优选数要少，例如，每个环氧基和甲基波数提供一个滤光片及一或两个参照滤光片。

虽然可以用一个相敏检测器，但是也可以在光源处用第二个检测器(未示出)，以提供环境条件的测定基线，从而和接收已穿过网带的光的检测器输出进行比较。接收检测器和基线检测器的输出之间的差别就是含玻璃纤维和树脂的网带的吸收值。因为玻璃纤维的吸收波数比树脂低，所以玻璃纤维不会直接干扰树脂的测定。但是，检测器接收到的光强度则由于吸收和散射而受到影响，这一点在确定网带中树脂量和环氧基固化量时必需考虑进去。所以，有必要根据玻璃纤维的类型和树脂的吸收量进行校正。实际上，这意味着必须在预先确定的所用材料特性的基础上，根据玻璃纤维的类型进行校正。可以用织物和树脂配制物的试样在线外进行这种测定。在一个优选的实施方案中，光源和检测器对通过网带的边缘，读出所处位置的标准预浸带的性能，为网带的测定提供连续的参照值。

Claims (11)

1.一种连续测定和控制移动的部分固化的玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度和树脂含量的方法，包括：

a)使一束红外光通过一组滤光片，该组滤光片仅透过代表环氧基和甲基的波数以及对于环氧基和甲基波数中的每一个至少一个参照波数的光，每个滤光片具有所述波数附近的预定带宽，从而产生一系列光脉冲；

b)将所述的系列光脉冲导向所述移动的玻璃纤维增强环氧树脂预浸带；

c)用一响应所述的光脉冲的光电检测器接收通过所述预浸带的所述系列光脉冲并产生一系列电压正比于所接收的光脉冲强度的电脉冲；

d)根据所述玻璃纤维和环氧树脂的固有吸收校正(c)的电压；

e)根据环氧基和甲基的量与校正的(d)电压的对数值的比例关系，用所述参照波数的电压对数值进一步校正，算出环氧基和甲基的量；

f)由(e)的环氧基和甲基量算出固化度；

g)根据与相应于甲基量的校正的电压(d)的比例关系，再用所述参照波数的电压对数值校正，算出所述预浸带中的环氧树脂量；

h)使所述红外光束连续地横跨所述预浸带的宽度方向，重复步骤(a)-(g)；

i)显示步骤(a)-(h)的结果；

j)将(i)所示的固化度和树脂百分含量的测定值与预定的标准值比较；

k)通过部分固化所述预浸带所用的停留时间和温度调整固化度，通过所述玻璃纤维网带上未固化树脂的涂敷量调整树脂的百分含量。

2.权利要求1所述的方法，其中所述的环氧基和甲基的波数的中心分别在约4529cm^-1和约4055cm^-1。

3.权利要求1所述的方法，其中对于所述环氧基和甲基波数中的每一个采用两个所述参照波数。

4.权利要求3所述的方法，其中所述环氧基波数的参照波数为约4587cm^-1和4496cm^-1。

5.权利要求3所述的方法，其中所述甲基波数的参照波数的中心在约4119cm^-1和4011cm^-1。

6.权利要求1所述的方法，其中所述的带宽小于环氧基和甲基波数的1％(总)。

7.权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中算出环氧基和甲基量的比，在步骤(f)中，通过下式确定固化度： $\frac{{\left(\frac{E}{M}\right)}_i-{\left(\frac{E}{M}\right)}_f}{{\left(\frac{E}{M}\right)}_i}\×00$ 其中，E/M是环氧基与甲基量的比，

(E/M)_i是未固化树脂中环氧基与甲基量的比，

(E/M)_f是部分固化的树脂中环氧基与甲基量的比。

8.权利要求1所述的方法，其中所述红外光束的直径约为1.25cm。

9.权利要求1所述的方法，其中所述预浸带的移动速率为0.05～0.4m/s。

10.权利要求1所述的方法，其中所述的红外光束以约0.05m/s的速率在与所述预浸带移动方向成90°的方向上横移。

11.权利要求1所述的方法，其中(j)的预定值是由置于所述移动预浸带边缘上的标准预浸带连续测得的。

Images