CN112852206A - 一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及其制备方法和应用,以笼状物质为载体,低压吸附填充抗菌剂,然后聚乳酸改性水性树脂封闭笼状物质出口,制成聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。本发明利用聚乳酸的可降解性和丙烯酸树脂老化特性,有效控制笼状载体物质出口的开放速度,使得吸附于笼状载体中的抗菌剂进行定量释放,从而达到制备低毒、长效的抗菌剂目的。本发明制备方法简单,易操作,将聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂应用在防腐抗菌木器漆中,可长效抗菌性,且具有低毒性和绿色环保。

Description

一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌技术领域,尤其涉及一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展,人们生活水平越来越高,对居住环境安全性要求越来越高。家庭中常见的木家具、木地板等木制品表面容易吸附有害细菌,或长期放置自身产生一些毒害菌类,这将对人们身心健康产生严重影响,因此,需要对家具等木制品表面进行抗菌防腐处理。
木家具、木地板等木制品表面抗菌防腐处理方法,一般是涂覆一层抗菌木器漆等,这种抗菌木器漆是将抗菌剂直接添加到油漆涂料中,缺点是:一是如果采用大量抗菌剂,易产生较大毒性,不利于人体健康;二是如果采用少量抗菌剂,抗菌防腐时效短,很快吸附病菌,或滋生细菌,不利于人们长期居住使用。
比较理想的抗菌木器漆是将药剂缓慢释放,既可以降低溶出浓度,减少对环境毒性作用,又可以保障长期有效。但抗菌缓释木器漆的难点在于,需要解决技术问题是采用什么样的方法控制抗菌剂缓释:如何构建抗菌剂缓释体系,其中控制其速度尤为重要。
发明内容
针对上述技术问题,本发明第一目的提供一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,能够使聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂具有低毒性、长效性、绿色环保,制备工艺简单,易操作。
为达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,包括以下步骤:
将抗菌剂溶于乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入笼状物质,磁力搅拌30-60min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入60℃烘箱中干燥 12h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的抗菌剂@笼状化合物;将抗菌剂@笼状化合物、丙烯酸类单体、助剂加到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和催化剂,130℃下反应 8 h,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入N,N-二甲基乙醇胺和固化剂,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
进一步地,所述抗菌剂为10-20重量份,所述乙酸乙酯为80-90重量份,所述笼状物质为5-15重量份,所述抗菌剂@笼状化合物为75-85重量份,所述丙烯酸类单体为15-25重量份,所述助剂为3-6重量份,所述聚乳酸PDLLA 为80-100重量份,所述催化剂为0.5-3重量份,所述N,N-二甲基乙醇胺为0.1-1重量份,所述交联剂为0.5-1重量份。
进一步地,所述笼状物质为多孔分子筛、金属-有机框架化合物、多孔活性炭中的一种。
进一步地,所述抗菌剂为2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、多菌灵、吡啶硫酮锌、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮中的一种或几种。
进一步地,所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步地,所述助剂为烷基丙烯酸酯磷酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、丙烯酸四氢呋喃酯、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
进一步地,所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基碘化铵中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂,由上述的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂在防腐抗菌木器漆中的应用,所述防腐抗菌木器漆含有上述的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
本发明的有益效果是:(1) 本发明的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂以笼状物质为载体,低压吸附填充抗菌剂,然后聚乳酸改性水性树脂封闭笼状物质出口,其中聚乳酸改性水性树脂具有可控降解特性;(2) 聚乳酸属于绿色可降解材料,水性丙烯酸树脂在使用中缓慢老化,二者降解/老化速度存在显著差异性。利用聚乳酸和水性丙烯酸树脂降解/老化速度的差异性,制备具有可控降解特性聚乳酸改性水性树脂;(3)采用聚乳酸改性水性树脂封闭笼状物质出口,调控抗菌剂释放速度,实现抗菌剂的定量释放,从而达到制备低毒、长效的抗菌剂目的。本发明制备方法简单,易操作,将聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂应用在防腐抗菌木器漆中,可数十年内长效抗菌,且具有低毒性和绿色环保。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明,但是应当理解,这些描述只是为进一步解释本发明,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将10重量份的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮溶解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入10重量份的多孔分子筛,磁力搅拌30min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 60℃烘箱中干燥 12h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@多孔分子筛;
将85重量份的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@多孔分子筛、15重量份的丙烯酸丁酯、3重量份的烷基丙烯酸酯磷酸酯加入到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和0.5重量份的三乙胺,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入1重量份的N,N-二甲基乙醇胺和1重量份的氮丙啶,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例2
将20重量份的多菌灵溶解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入15重量份的金属-有机框架化合物,磁力搅拌60min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 80℃烘箱中干燥 6h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的多菌灵@金属-有机框架化合物;
将75重量份的多菌灵@金属-有机框架化合物、25重量份的的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的过氧化苯甲酰叔丁酯加入到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和3重量份的三乙醇胺,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入0.1重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.5重量份的三聚氰胺甲醛树脂,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例3
将12重量份的吡啶硫酮锌解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入8重量份的多孔活性炭,磁力搅拌30min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 60℃烘箱中干燥 12h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的吡啶硫酮锌@多孔活性炭;
将80重量份的吡啶硫酮锌@多孔活性炭、20重量份的的丙烯酸羟丙酯、5重量份的丙烯酸四氢呋喃酯加入到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和2重量份的四丁基碘化铵,继续搅拌 3h后降温至 60℃加入0.5重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.7重量份的二异氰酸酯,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例4
将10重量份的异噻唑啉酮溶解于80重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入5重量份的多孔分子筛,磁力搅拌40min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 70℃烘箱中干燥 10h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的异噻唑啉酮@多孔分子筛;
将85重量份的异噻唑啉酮@多孔分子筛、22重量份的的丙烯酸、4重量份的过氧化二苯甲酰加入到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和0.8重量份的三乙胺,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入0.6重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.7重量份的氮丙啶,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例5
将15重量份的苯并异噻唑啉酮溶解于85重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入10重量份的金属-有机框架化合物,磁力搅拌30min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 60℃烘箱中干燥 10h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的苯并异噻唑啉酮@金属-有机框架化合物;
将80重量份的苯并异噻唑啉酮@金属-有机框架化合物、18重量份的的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的过氧化二苯甲酰加入到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和0.6重量份的三乙醇胺,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入0.5重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.6重量份的三聚氰胺甲醛树脂,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
将5重量份的实施例1-5制备得到的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂,30重量份的无机填料、60重量份的的水性树脂、0.05重量份的消泡剂、0.05重量份的分散剂、3重量份的色料、0.1重量份的增稠剂、0.1重量份的流平剂、0.8重量份的防腐剂、30重量份的水加入反应釜,低速搅拌30min,静置 30min后,得到防腐抗菌木器漆。
将依据实施例1-5制备得到的防腐抗菌木器漆,做以下测试:
(1)抗菌试验
方法:按照 GB 21866,将悬液中的细菌接种于试验膜上,在37C >75RH%条件下培养24 h +/- 1hr。然后计算细菌的数量。经培养后的未处理样品与试验样品进行比较。计算百分比减少。
接种液: 大肠埃希氏菌:2.4×106cfu/ml。
接种体积: 0.4ml。
接种周期: 24 h。
前处理: 无。
表1试验菌种:大肠埃希氏菌1.90
Figure 793102DEST_PATH_IMAGE002
保证试验的有效性要满足以下要求:
1.阴性对照(Petri dish)的回收活菌数应不小于1.0×105cfu/片;
2.空白对照(PE)的回收活菌数应不小于1.0×104cfu/片;
抗菌效果的评估标准:
1.抗菌效果1 级:抗细菌率≥ 99%;
2.抗菌效果2 级:抗细菌率≥ 90%;
抗细菌率(%)=(空白对照回收活菌数-样品回收活菌数)/空白对照回收活菌数×100%。
从表1和表2测试结果可知,本发明制得的防腐抗菌木器漆,抗菌效果好,抗菌等级为1级。
(2)防霉测试
方法: HG/T 3950-2007 培养基法,样品被涂刷在接近实际应用情况的木质器件或者其他载体上,经过一定的人工老化过程之后,将涂有试样的测试样品放在MSA 培养基上。根据方法中指定的霉菌种类将各霉菌分别制成霉菌孢子液并等浓度混合,将一定浓度的混合孢子悬液喷洒在培养基和测试样品上,放入25℃的培养箱中培养8周。根据肉眼和显微镜观察样品表面霉菌生长面积并评级。
培养基: MSA。
接种: HG/T 标准霉菌(1.0×106 spore/ml)。
前处理: 无。
干膜防霉测试结果如下表:
Figure 523292DEST_PATH_IMAGE004
生长评级标准:
等级 说明(生长面积)
0 不长,即显微镜(放大50 倍)下观察未见生长;
1 痕迹生长,即肉眼可见生长,但生长覆盖面积小于10%;
2 生长覆盖面积大于10%。
从上表可知,本发明制得的防腐抗菌木器漆,抗霉菌效果好,且长效低毒。
本发明的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂以笼状物质为载体,低压吸附填充抗菌剂,然后聚乳酸改性水性树脂封闭笼状物质出口,聚乳酸属于绿色可降解材料,水性丙烯酸树脂在使用中缓慢老化,二者降解/老化速度存在显著差异性,利用聚乳酸和水性丙烯酸树脂降解/老化速度的差异性,制备具有可控降解特性聚乳酸改性水性树脂,有效控制笼状载体物质出口的开放,使得吸附于笼状载体中的抗菌剂进行定量释放,从而达到制备低毒、长效的抗菌涂料目的,制备工艺简单,易操作。
本发明提供的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂应用在防腐抗菌木器漆中,具有低毒性,抗菌长效性和绿色环保。
根据上述说明书的揭示,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将抗菌剂溶于乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液,加入笼状物质,磁力搅拌30-60min,转入真空箱中,将真空箱气压强至0.1MPa 以下,静置 30min后取出,离心分离出沉淀物,放入 60℃烘箱中干燥 12h,将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的抗菌剂@笼状化合物;将抗菌剂@笼状化合物、丙烯酸类单体、助剂加到四口烧瓶中,低速搅拌,加热至130℃,加入聚乳酸PDLLA和催化剂,130℃下反应 8 h,继续搅拌 3h后降温至 60℃,加入N,N-二甲基乙醇胺和固化剂,高速搅拌15min,最后60℃真空干燥 16h,得到聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述抗菌剂为10-20重量份,
所述乙酸乙酯为80-90重量份,
所述笼状物质为5-15重量份,
所述抗菌剂@笼状化合物为75-85重量份,
所述丙烯酸类单体为15-25重量份,
所述助剂为3-6重量份,
所述聚乳酸PDLLA为 80-100重量份,
所述催化剂为0.5-3重量份,
所述N,N-二甲基乙醇胺为0.1-1重量份,
所述交联剂为0.5-1重量份。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述笼状物质为多孔分子筛、金属-有机框架化合物、多孔活性炭中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述抗菌剂为2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、多菌灵、吡啶硫酮锌、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述助剂为烷基丙烯酸酯磷酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、丙烯酸四氢呋喃酯、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基碘化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述固化剂为氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、二异氰酸酯中的一种或几种。
9.一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂,其特征在于:由权利要求1-8任一项所述的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法制备得到。
10.一种聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂在防腐抗菌木器漆中的应用,其特征在于:所述防腐抗菌木器漆含有权利要求9所述的聚乳酸改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
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