CN112852138A - 热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及工程塑料技术领域，提供了一种热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法。所述热塑性树脂基导电复合材料，包括如下重量份数的下列组分：热塑性树脂98.6～67份；碳纳米管1～15份；相容剂0～6份；成核剂0～5份；抗氧剂0.2～1份；偶联剂0～2份；其它助剂0.2～4份，其中，所述相容剂、所述成核剂和所述偶联剂的含量均不为0。本申请提供的热塑性树脂基导电复合材料，机械力学性能和加工性能优异，同时，具有低体积电阻率的优点。

Description

热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法
技术领域
本申请属于工程塑料技术领域，尤其涉及一种热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性塑料是一类在一定温度下具有可塑性，冷却后固化，且能重复这种过程的塑料。热塑性塑料具有优良的机械性能、耐磨性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等优，能广泛应用于纺织机械、塑料、食品、电子、电气、汽车、轻工、化工、建筑等领域。在热塑性塑料的导电/抗静电领域，目前主要通过在热塑性塑料基材中添加导电炭黑粉体及碳纤维来增强产品的导电性和抗静电性。当添加碳纤维作为导电剂时，碳纤维虽然添加量不多，但是由于碳纤维为高模量纤维，所以会在材料表面产生明显的浮纤，这就要求在加工过程中添加更多的添加剂来改进碳纤维与树脂的相容性，以改善浮纤现象，这不仅增加了生产成本，而且对材料的力学性能也会有影响；同时，浮纤问题还需要合适的成型工艺条件来改善，这无疑增加了加工成型的成本和条件。当添加导电炭黑作为导电剂时，若需要复合材料具有较低的体积电阻率，导电炭黑粉体的添加量较大(10wt％～20wt％)。导电炭黑粉体添加过多会造成材料韧性较差及材料冲击强度偏低的缺点。
发明内容
本发明要解决的问题
本申请的目的在于提供一种热塑性树脂基导电复合材料及其制备方法，旨在解决现有热塑性材料的体积电阻率与加工成型简单、材料韧性、材料冲击强度不可兼顾的问题。
解决问题的方法
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种热塑性树脂基导电复合材料，包括如下重量份数的下列组分：
Figure BDA0002875729790000021
其中，所述相容剂、所述成核剂和所述偶联剂的含量均不为0。
优选的，所处成核剂选自硅酸盐、硬脂酸盐、纳米蒙脱土、碳粉、锌粉、硫酸钡、云母粉、滑石粉、氧化锌、碳酸盐、磷酸盐、苯甲酸钠、一元羧酸盐、安息香酸盐、芳香族磷酸盐、芳香族磺酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油酯甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物盐、聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯中的一种或几种。
优选的，所述成核剂的粒径为1～10μm。
优选的，以所述热塑性树脂基导电复合材料的总重量为100％计，所述热塑性树脂和所述碳纳米管的总重量为80％～95％。
优选的，所述热塑性树脂选自PP、PE、AS、ABS、PS、PC、尼龙类、聚酯类、PPO、PPS、POM、POK、LCP、HIPS中的一种或几种。
优选的，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸酯-缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁苯橡胶-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯晴-乙烯-苯乙烯共聚物、含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、磷酸酯类中的一种或几种。
优选的，所述抗氧剂选自1010、1098、1076、3114、168、626、627A、9228中的一种或几种。
优选的，所述其它助剂选自紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、硅油、白矿油等常规添加剂的一种或几种。
本申请第二方面提供一种热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
根据上述第一方面所述热塑性树脂基导电复合材料的配体，称取各原料组分；
将热塑性树脂热塑性树脂基导电复合材料在温度为80～140℃的条件下干燥0～4小时；
将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；
在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料。
优选的，将所述混合物加入双螺杆挤出机中的步骤中，螺杆转速为400～900转/分。
发明效果
本申请提供的热塑性树脂基导电复合材料，一方面，以碳纳米管作为复合材料的唯一导电剂，并通过成核剂来降低碳纳米管之间的分子界面力，破坏碳纳米管之间的结合，实现碳纳米管的彼此分散，进而在其他辅助成分如相容剂、偶联剂的作用下，均匀地分散在热塑性树脂中，构建导电网络结构，发挥良好的导电作用；另一方面，成核剂能够加快热塑性树脂结晶速度，并使晶粒结构细化，这无疑有利于缩短成型周期，提高产品的冲击强度及最终制品的尺寸稳定性，碳纳米管也能显著提升热塑性树脂的力学性能，成核剂与碳纳米管在热塑性树脂中起协同作用，同时加入两种组分促进了热塑性树脂基导电复合材料综合性能的提高。本申请提供的热塑性树脂基导电复合材料，具有较低的体积电阻率高，同时能够保留较好的机械力学性能。
本申请提供的热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，先将热塑性树脂进行预热处理，去除热塑性树脂的水分，使得热塑性树脂与除碳纳米管以外的成分成分混合得到的预混物中的粘结力变弱，从而在添加碳纳米管的步骤中，能够赋予碳纳米管良好的分散性，进而在成核剂和其他辅助成分的帮助下，使得碳纳米管均匀分散在热塑性树脂中，实现较好的机械力学性能和较低的体积电阻率。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“几个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，所述的质量可以是μg、mg、g、kg、吨等化工领域公知的质量单位。
术语“PP”为“Polyprpoylene”，表示聚丙烯；
术语“PE”为“polyethylene”的缩写，表示聚乙烯；
术语“AS”为“acrylonitrile-styrene copolymer”的缩写，表示丙烯腈-苯乙烯共聚物；
术语“ABS”为“Acrylonitrile Butadiene Styrene”的缩写，表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
术语“PS”为“Polystyrene”的缩写，表示聚苯乙烯；
术语“PC”表示聚碳酸酯；
术语“PPO”为“PolyphenyleneOxide”的缩写，表示聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚；
术语“PPS”为“Polyphenylene sulfide”的缩写，表示聚苯硫醚；
术语“POM”为“Polyoxymethylene(Polyformaldehyde)”的缩写，表示聚甲醛树脂；
术语“POK”为聚酮类材料，是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料；
术语“LCP”为“Liquid Crystal Polyme”的缩写，表示液晶聚合物。
术语“HIPS”为”High Impact Polystyrene”的缩写，表示高抗冲聚苯乙烯。
碳纳米管是一维量子材料，由单层或多层石墨片的六边形网格排列所组成的碳原子构成数层到数十层的同轴无缝纳米级中空圆管。碳纳米管具有极大的比表面积、具有较金属铜高三个数量级的导电性、具有较金属铜高5倍的高导热性以及较大的长径比、高抗拉/弯强度(优于当前的任何纤维材料)、高热稳定性、极佳的耐腐蚀性、高弹性、低密度等。碳纳米管的这些独特的特性，使其成为一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的导电、导热、高强等多个方面。有鉴于此，
一方面，本申请实施例提供了一种热塑性树脂基导电复合材料，包括如下重量份数的下列组分：
Figure BDA0002875729790000061
其中，所述相容剂、所述成核剂和所述偶联剂的含量均不为0。
本申请实施例提供的热塑性树脂基导电复合材料，一方面，以碳纳米管作为复合材料的唯一导电剂，并通过成核剂来降低碳纳米管之间的分子界面力，破坏碳纳米管之间的结合，实现碳纳米管的彼此分散，进而在其他辅助成分如相容剂、偶联剂的作用下，均匀地分散在热塑性树脂中，构建导电网络结构，发挥良好的导电作用；另一方面，成核剂能够加快热塑性树脂结晶速度，并使晶粒结构细化，这无疑有利于缩短成型周期，提高产品的冲击强度及最终制品的尺寸稳定性，碳纳米管也能显著提升热塑性树脂的力学性能，成核剂与碳纳米管在热塑性树脂中起协同作用，同时加入两种组分促进了热塑性树脂基导电复合材料综合性能的提高。本申请提供的热塑性树脂基导电复合材料，具有较低的体积电阻率高，同时能够保留较好的机械力学性能。
具体的，热塑性树脂作为本申请实施例复合材料的基体成分，使复合材料发挥热塑性树脂的理化功能，如受热软化、冷却硬化的性能，良好的机械力学性能等。在一些实施例中，热塑性树脂选自PP、PE、AS、ABS、PS、PC、尼龙类、聚酯类、PPO、PPS、POM、POK、LCP、HIPS中的一种或几种。本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，作为复合材料基体成分的热塑性树脂的份数为98.6～67份，示例性的，热塑性树脂的份数为98.6份、95份、90份、85份、80份、75份、70份、67份等具体份数，但不限于此。
本申请实施例中，以碳纳米管作为复合材料的导电成分，且碳纳米管为复合材料的唯一导电成分。碳纳米管在热塑性树脂中均匀分散后，可以有效提高复合材料的导电率，从而降低复合材料的体积电阻率。相比于采用导电炭黑作为导电剂，碳纳米管作为导电剂后能在热塑性树脂基体里形成良好的导电网络结构，得到的热塑性树脂基导电复合材料能够保留良好的机械力学性能；相比采用含有碳纤维作为导电剂的复合材料，碳纳米管作为导电剂后的热塑性树脂基导电复合材料，不仅不会产生浮纤，提高加工便利性，降低了加工难度和成本，而且可以不需要借助其他导电成分来搭建导电网络(如在一些技术中，在碳纤维作为导电主体成分的基础上，通过添加碳纳米管或者是导电碳黑作为辅助导电成分，来解决单独用碳纤维作导电网络时，制品表面不同位置的导电能力差别过大的问题)。本申请实施例所采用的碳纳米管，可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，碳纳米管的份数为1～15份。示例性的，碳纳米管的份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、15份等具体份数，但不限于此。在一些实施例中，碳纳米管分散均匀后，以比较少的添加量，既可以达到较好的导电效果，从而降低复合材料的体积电阻率。在一些实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，碳纳米管的份数小于10份。
本申请实施例中，碳纳米管的分散，直接影响复合材料的导电性能的水平。碳纳米管在热塑性树脂中的分散性好，则有利于提高复合材料的导电性，降低体积电阻率；但当碳纳米管在热塑性树脂中的分散性变差时，不仅达不到良好的导电作用，反而会降低热塑性树脂的力学性能。
鉴于此，本申请实施例通过在复合材料中添加成核剂，来提高复合材料的分散性。应当注意的是，并非任意的成核剂都能用于提升本申请实施例中碳纳米管在热塑性树脂中的分散性。在一些实施例中，本申请实施例提供的成核剂选自硅酸盐、硬脂酸盐、纳米蒙脱土、碳粉、锌粉、硫酸钡、云母粉、滑石粉、氧化锌、碳酸盐、磷酸盐、苯甲酸钠、一元羧酸盐、安息香酸盐、芳香族磷酸盐、芳香族磺酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油酯甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物盐、聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯中的一种或几种。在这种情况下，上述成核剂能够对碳纳米管表面进行修饰，破坏碳纳米管之间的分子界面力，降低碳纳米管之间的结合，有效提高了碳纳米管在基体中的分散性和相容性，而且成核剂能够细化及均匀化晶区尺寸使得碳纳米管在基体中的网络结构更加完善,从而显著提高复合材料的电学性能。在此基础上，通过其他辅助材料的包覆，如相容剂、偶联剂等，从而使得碳纳米管均匀地分散在热塑性树脂中，并构建良好的导电网络结构。更进一步地，在本体系中，成核剂在分散碳纳米管的同时，还可以在聚合物基体即热塑性树脂的结晶过程中，提供所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加快了结晶速度，使晶粒结构细化，有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，保持最终产品的尺寸稳定性，改善透明性和刚度、模量等。碳纳米管在分散良好的前提下也能显著提升热塑性树脂的力学性能，成核剂与碳纳米管在复合材料的性能上形成协同作用，成核剂或碳纳米管都有利于提升复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能，同时加入两种组分对综合性能的提高效果上优于单独加入一种组分的效果。最终，均匀分散有碳纳米管网络的复合材料具有良好的导电性能和综合力学性能。此外，本申请实施例通过在热塑性树脂中天机碳纳米管和成核剂制得热塑性树脂基导电复合材料，能很好地解决碳纳米管在分散于树脂后，由于后续的注塑或是挤出成型加工时由于树脂重新受热后从固态变成融熔态，而注塑或是挤出的单螺杆又无法提供和改性造粒双螺杆相同的剪切力从而导致碳纳米管二次团聚的问题。
在一些实施例中，所处成核剂的粒径为1～10μm。本申请实施例中，碳纳米管的管径为纳米级，长度是微米级，粒径为1～10μm的成核剂可能与碳纳米管形成π-π共轭建，相当于成核剂缠绕在碳纳米管壁面上，有利于提高碳纳米管在热塑性树脂中的分散均匀性，两者发挥上述协同作用。若成核剂的粒径过大，不但不能协助碳纳米管在树脂中均匀分散，反而会对热塑性树脂的冲击强度产生不良的影响。
在一些实施例中，所处成核剂的粒径小于或等于1.3μm。在这种情况下，成核剂的目数大于或等于10000目，有助于成核剂与碳纳米管形成非共价键的连接，提供对碳纳米管的分散作用；同时，该粒径范围也有利于与尺寸相近的碳纳米管形成协同作用，加快热塑性树脂的结晶与晶粒结构细化，从而综合提升复合材料的电学和力学性能。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，成核剂的份数为0～5份，但不为0。示例性的，成核剂的份数为0.1份、0.2份、0.5份、1份、5份、1.5份、2份、2.5份、3份、2.5份、4份、5份等具体份数，但不限于此。
由于碳纳米管在成核剂的作用下具有较好的分散性，从而能够有效提高分散性，因此，在一些实施例中，以所述热塑性树脂基导电复合材料的总重量为100％计，热塑性树脂和碳纳米管的总重量为80％～98％。在一些实施例中，热塑性树脂和碳纳米管的总重量为80％～95％，示例性的，热塑性树脂和碳纳米管的总重量为80％、82％、85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。在这种情况下，复合材料中添加的其他辅助材料的含量较少，热塑性树脂和碳纳米管的含量合适，可以更好的保障热塑性树脂性能的发挥。在一些实施例中，以所述热塑性树脂基导电复合材料的总重量为100％计，热塑性树脂和碳纳米管的总重量为90％～95％。在一些实施例中，以所述热塑性树脂基导电复合材料的总重量为100％计，热塑性树脂和碳纳米管的总重量为80％～90％。
本申请实施例中，在热塑性树脂基复合材料中添加相容剂，以提高碳纳米管和热塑性树脂的相容性，促进碳纳米管和热塑性树脂之间的均匀分散，从而使得碳纳米管在热塑性树脂之间搭建起导电网络。
在一些实施例中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸酯-缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁苯橡胶-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯晴-乙烯-苯乙烯共聚物、含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物中的一种或几种。上述相容剂，有利于提高碳纳米管在热塑性树脂中的均匀分布。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，相容剂的份数为0～6份，但不为0。示例性的，相容剂的份数为0.1份、0.2份、0.5份、1份、5份、1.5份、2份、2.5份、3份、2.5份、4份、5份、6份等具体份数，但不限于此。
本申请实施例中，通过添加偶联剂使热塑性树脂周围的碳纳米管结合到热塑性树脂上，实现两者的连接，从而提高复合材料的导电性。在一些实施例中，所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、磷酸酯类中的一种或几种。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，偶联剂的份数为0～2份，但不为0。示例性的，相容剂的份数为0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.5份、1.8份、2.0份等具体份数，但不限于此。
本申请实施例中，添加抗氧剂，来提高复合材料的抗氧化性能。在一些实施例中，所述抗氧剂选自1010、1098、1076、3114、168、626、627A、9228中的一种或几种。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，抗氧剂的份数为0.2～1份，但不为0。示例性的，抗氧剂的份数为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等具体份数，但不限于此。
本申请实施例中，可以根据复合材料的实际应用需要，加入其它助剂。在一些实施例中，其它助剂选自紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、硅油、白矿油等常规添加剂的一种或几种，但不限于此。
本申请实施例中，以复合材料的总重量份数为100份计，其他助剂的份数为0.2～4份，但不为0。示例性的，其他助剂的份数为0.2份、0.5份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份等具体份数，但不限于此。
申请实施例第一方面提供的热塑性树脂基导电复合材料，可以通过下述方法制备获得。
第二方面，本申请实施例提供一种热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.根据上述第一方面所述热塑性树脂基导电复合材料的配体，称取各原料组分；
S02.将热塑性树脂热塑性树脂基导电复合材料在温度为80～140℃的条件下干燥0～4小时；
S03.将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；
S04.在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
S05.将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料。
本申请实施例提供的热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，先将热塑性树脂进行预热处理，去除热塑性树脂的水分，使得热塑性树脂与除碳纳米管以外的成分混合得到的预混物中的粘结力变弱，从而在添加碳纳米管的步骤中，能够赋予碳纳米管良好的分散性，进而在成核剂和其他辅助成分的帮助下，使得碳纳米管均匀分散在热塑性树脂中，实现较好的机械力学性能和较低的体积电阻率。
上述步骤S01中，热塑性树脂基复合材料的配方，及其优选情形，如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S02中，由于水会影响碳纳米管的分散，本申请实施例中，在将热塑性树脂与其他物料混合之前，通过加热处理，去除热塑性树脂中的水分。具体的，在温度为80～140℃的条件下干燥0～4小时。在一些实施例中，干燥的方式可以采用鼓风干燥或除湿干燥机。
上述步骤S03中，将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，通过搅拌混合均匀。在一些实施例中，干燥好的热塑性树脂、相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂依次加入搅拌机，搅拌处理。其中，搅拌处理在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟。
上述步骤S04中，先进行预混处理，在进行预混处理后加入碳纳米管，可以提高碳纳米管在预混物中的分散均匀性。在一些实施例中，在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，在成核剂的作用下，碳纳米管之间彼此分散，在相容剂、偶联剂的作用下，彼此分散的碳纳米管均匀分散在热塑性树脂之间，并构建良好的导电网络结构。
上述步骤S05中，将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料。双螺杆挤出机的加工温度根据各种热塑性树脂基材的融溶温度来确定，在一些实施例中，将所述混合物加入双螺杆挤出机中的步骤中，螺杆转速为400～900转/分。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1-4、对比例1-3
一种热塑性树脂基复合材料，其配方组成如下表1所示。热塑性树脂基复合材料的制备方法为：
将原料PC树脂在温度为110℃的条件下干燥4小时；
将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工工艺条件如下：
1)、双螺杆挤出温度为：一区：230～250℃；二区：270～290℃；三区：280～300℃；四区：280～300℃；五区：270～290℃；六区：270～290℃；七区：260～280℃；八区：250～270℃；九区：250～270℃；十区：240～260℃；机头：280～300℃；
2)、双螺杆转速为800rpm。
表1
Figure BDA0002875729790000131
Figure BDA0002875729790000141
将实施例1-4和对比例1-3提供的热塑性树脂基复合材料进行性能测试，测试标准和测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002875729790000142
Figure BDA0002875729790000151
从上表2可见，与对比例2相比，本申请实施例1-4由于添加有成核剂，得到的热塑性树脂基复合材料既具备均衡机械力学性能，而且具有优异的加工性能、较低体积电阻率，具有广泛的适用性。这归因于：在成核剂、相容剂和偶联剂的协同作用和高速双螺杆挤出条件的共同作用下，解决了碳纳米管的团聚分散的问题，并使得分散后的碳纳米管在复合材料内部形成网状联通结构，从而制得可导电/抗静电的热塑性树脂基复合材料。
对比例1和对比例3提供的热塑性树脂基复合材料，虽然添加了成核剂，但不含有相容剂，或者不含有相容剂和偶联剂，得到的复合材料机械力学性能和体积电阻率不能兼顾。这归因于：由于缺乏偶联剂和相容剂的作用，经成核剂分散后的碳纳米管，在热塑性树脂中的分散性变差导致。
实施例5-8、对比例4-6
一种热塑性树脂基复合材料，其配方组成如下表3所示。热塑性树脂基复合材料的制备方法为：
将原料HIPS树脂在温度为85℃的条件下干燥2小时；
将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工工艺条件如下：
1)、双螺杆挤出温度为：一区：150～170℃；二区：200～220℃；三区：210～230℃；四区：210～230℃；五区：200～220℃；六区：180～200℃；七区：180～200℃；八区：170～190℃；九区：170～190℃；十区：170～190℃；机头：200～230℃；
2)、双螺杆转速为800rpm。
表3
Figure BDA0002875729790000161
将实施例5-8和对比例4-6提供的热塑性树脂基复合材料进行性能测试，测试标准和测试结果如下表4所示。
表4
Figure BDA0002875729790000171
从上表4可见，与对比例5相比，本申请实施例5-8由于添加有成核剂，得到的热塑性树脂基复合材料既具备均衡机械力学性能，而且具有优异的加工性能、较低体积电阻率，具有广泛的适用性。这归因于：在成核剂、相容剂和偶联剂的协同作用和高速双螺杆挤出条件的共同作用下，解决了碳纳米管的团聚分散的问题，并使得分散后的碳纳米管在复合材料内部形成网状联通结构，从而制得可导电/抗静电的热塑性树脂基复合材料。
对比例4和对比例6提供的热塑性树脂基复合材料，虽然添加了成核剂，但不含有相容剂，或者不含有相容剂和偶联剂，得到的复合材料机械力学性能和体积电阻率不能兼顾。这归因于：由于缺乏偶联剂和相容剂的作用，经成核剂分散后的碳纳米管，在热塑性树脂中的分散性变差导致。
实施例9-12、对比例7-9
一种热塑性树脂基复合材料，其配方组成如下表5所示。热塑性树脂基复合材料的制备方法为：
将原料PPO树脂和HIPS树脂在温度为85℃的条件下干燥2小时；
将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工工艺条件如下：
1)、双螺杆挤出温度为：一区：180～220℃；二区：250～280℃；三区：260～300℃；四区：260～300℃；五区：270～300℃；六区：250～280℃；七区：240～270℃；八区：230～260℃；九区：220～250℃；十区：220～250℃；机头：260～300℃；
2)、双螺杆转速为800rpm。
表5
Figure BDA0002875729790000181
Figure BDA0002875729790000191
将实施例9-12和对比例7-9提供的热塑性树脂基复合材料进行性能测试，测试标准和测试结果如下表6所示。
表6
Figure BDA0002875729790000192
Figure BDA0002875729790000201
从表6可见，与对比例8相比，本申请实施例9-12由于添加有成核剂，得到的热塑性树脂基复合材料既具备均衡机械力学性能，而且具有优异的加工性能、较低体积电阻率，具有广泛的适用性。这归因于：在成核剂、相容剂和偶联剂的协同作用和高速双螺杆挤出条件的共同作用下，解决了碳纳米管的团聚分散的问题，并使得分散后的碳纳米管在复合材料内部形成网状联通结构，从而制得可导电/抗静电的热塑性树脂基复合材料。
对比例7和对比例9提供的热塑性树脂基复合材料，虽然添加了成核剂，但不含有相容剂，或者不含有相容剂和偶联剂，得到的复合材料机械力学性能和体积电阻率不能兼顾。这归因于：由于缺乏偶联剂和相容剂的作用，经成核剂分散后的碳纳米管，在热塑性树脂中的分散性变差导致。
综上，本申请实施例所制备的碳纳米管/热熔性树脂基导电复合材料具备较低的体积电阻率、优良的抗冲击性能及拉伸弯曲性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
Figure FDA0002875729780000011
其中，所述相容剂、所述成核剂和所述偶联剂的含量均不为0。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述成核剂选自硅酸盐、硬脂酸盐、纳米蒙脱土、碳粉、锌粉、硫酸钡、云母粉、滑石粉、氧化锌、碳酸盐、磷酸盐、苯甲酸钠、一元羧酸盐、安息香酸盐、芳香族磷酸盐、芳香族磺酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油酯甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物盐、聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述成核剂的粒径为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，以所述热塑性树脂基导电复合材料的总重量为100％计，所述热塑性树脂和所述碳纳米管的总重量为80％～95％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂选自PP、PE、AS、ABS、PS、PC、尼龙类、聚酯类、PPO、PPS、POM、POK、LCP、HIPS中的一种或几种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸酯-缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁苯橡胶-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯晴-乙烯-苯乙烯共聚物、含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物中的一种或几种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、磷酸酯类中的一种或几种。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂基导电复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自1010、1098、1076、3114、168、626、627A、9228中的一种或几种；和/或
所述其它助剂选自紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、硅油、白矿油等常规添加剂的一种或几种。
9.一种热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求1至8中任一项所述热塑性树脂基导电复合材料的配体，称取各原料组分；
将热塑性树脂热塑性树脂基导电复合材料在温度为80～140℃的条件下干燥0～4小时；
将干燥好的热塑性树脂同相容剂、成核剂、抗氧剂、其它助剂、偶联剂分别加入搅拌机中，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合均匀的预混物；
在所述预混物中加入碳纳米管，在200～500转/分的转速下搅拌混合3～5分钟，得到混合物；
将所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒、水冷、风干、切粒、干燥，得到所述热塑性树脂基导电复合材料。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂基导电复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物加入双螺杆挤出机中的步骤中，螺杆转速为400～900转/分。
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