CN112851971A - 一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，首先通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷与十二烷基硫酸钠形成均质的乳液微球，然后加入银氨溶液在羟基封端的聚二甲基硅氧烷微球上原位形成均匀的银纳米颗粒，最后通过N,N'‑双(丙稀酰)胱胺交联剂修饰银纳米颗粒形成银硫配位键构建的乳液杂化粒子大交联剂与聚合物形成三维网络的纳米复合水凝胶。同时，自组装结构的大交联剂与聚合物弹性网络二者协同使得本发明制备的纳米复合水凝胶具有优异的抗有机溶剂和较高的热稳定性。

Description

一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，是一种银纳米颗粒包覆乳液微球形成的纳米复合水凝胶，属于纳米材料技术领域。
背景技术
水凝胶由于其与人体组织具有相似的理化性质与高度的生物相容性一直受到材料与生物科学家的青睐。然而，目前比较成熟的丙烯酰胺水凝胶体系具有较差的力学性能，尤其是拉伸柔韧性方面性能较低。无机纳米颗粒具有较高的比表面积与尺寸效应，其在纳米复合水凝胶领域作为增韧机制越来越引起科研工作者的关注。此外，目前大多数纳米复合水凝胶由于单一的结构，缺少有效的能量耗散机制或者由于纳米粒子的高表面能引发的团聚，使得该纳米复合水凝胶较差的机械性能，限制了其相关领域的应用。然而，大部分的纳米复合水凝胶由于较高的含水量，亲水性的高分子网络使得其更容易受到外界环境的影响，如低于0℃凝胶冻结，温度较高溶剂被蒸发，复杂的液体环境分子链收缩等。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，以乳液杂化粒子的自组装为交联中心的大交联剂与弹性网络结合，形成结构有序的三维网络，以获得具有超弹性、抗有机溶剂以及优异的热稳定性能的纳米复合水凝胶。本发明制备的纳米复合水凝胶在传感，驱动等领域有着很大应用前景。
本发明耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，首先通过十二烷基硫酸钠使得羟基封端聚二甲基硅氧烷均质分散在水中形成乳液微球，然后通过原位生长银纳米颗粒来构建乳液杂化粒子交联中心，最后通过与弹性网络的结合形成均质的三维网络。因此，本发明通过乳液杂化粒子交联中心与聚合物弹性网络二者的协同作用，使得纳米复合水凝胶具有超弹性、抗有机溶剂以及优异的热稳定性能。
本发明耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：先取45mL去离子水于100mL带盖透明玻璃瓶中，磁力搅拌器300rpm搅拌并设定温度为40℃；然后通过移液枪缓慢滴加5ml羟基封端聚二甲基硅氧烷，待滴加完全30分钟后，加入50-150mg十二烷基硫酸钠，搅拌6-14小时即获得均质分散乳液；
步骤2：向步骤1所得均质分散乳液中加入0.1M银氨溶液800-1000μL，搅拌30分钟，随后升温至60℃继续搅拌2小时，即获得银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液杂化粒子；
步骤3：将N,N'-双(丙稀酰)胱胺交联剂加入到步骤2所获得的乳液杂化粒子中，搅拌5-10分钟，构建获得银硫配位键银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷为交联中心的乳液杂化粒子大交联剂；
步骤4：取出一定量的乳液杂化粒子大交联剂，加入相应的单体丙烯酰胺，引发剂过硫酸钾，搅拌均匀进行70℃热聚2小时，即获得超弹性、抗有机溶剂、优异热稳定性的纳米复合水凝胶。
步骤1中，所得均质分散乳液的微球粒径为680-700nm。
步骤2中，所述乳液杂化粒子的粒径为710-720nm。
步骤2中，所述银纳米颗粒的粒径为5-10nm。
步骤3中，交联剂N,N'-双(丙稀酰)胱胺的添加质量为乳液杂化粒子总质量的0.02％-0.06％。
步骤4中，单体丙烯酰胺的添加质量为乳液杂化粒子大交联剂质量的8％-12％，引发剂过硫酸钾的添加质量为乳液杂化粒子大交联剂质量的0.2％-0.6％。
不同粒径的乳液微球形成不同规格大小的大分子交联剂，对水凝胶三维网络的致密结构有着一定的影响，从而对于材料的机械性能等产生影响，相对来说更小的乳液微球会形成更加均质的网络，导致更有优异的性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备纳米复合水凝胶时，采用乳液杂化粒子交联的纳米复合水凝胶制备方法，首先是通过十二烷基硫酸钠使得羟基封端聚二甲基硅氧烷在水相中形成均质乳液，然后缓慢滴加银氨溶液原位生长银纳米颗粒并加入N,N'-双(丙稀酰)胱胺交联剂构建乳液杂化粒子大交联剂，最后加入相应的单体，引发剂形成均质网络的纳米复合水凝胶。因此，通过乳液杂化粒子与聚合物弹性网络的协同作用，本发明纳米复合水凝胶具有超弹性，抗有机溶剂，优异的热稳定性能。
综上，本发明提供了一种全新的纳米复合水凝胶的制备方法。本发明方法为纳米复合水凝胶的设计与性能提供了全新的方法和理论。同时，也为该纳米复合水凝胶在驱动，传感领域提供了可能。
附图说明
图1是本发明所制备的均质乳液光学显微镜照片。从图1中可以看出本发明制备的乳液分散均匀。
图2是本发明所制备的乳液杂化粒子的银纳米颗粒投射电子显微镜。从图2中可以看出该方法所制备的银纳米颗粒均匀。
图3是本发明所制备的纳米复合水凝胶的扫描电镜照片。从图3中可以看出本发明制备的纳米复合水凝胶具有均质的多孔结构。
图4是本发明所制备的纳米复合水凝胶高温下的拉伸图。从图4中可以看出本发明制备的纳米复合水凝胶具有优异的热稳定性能。
图5是本发明所制备的纳米复合水凝胶在乙醇中的拉伸图。从图5中可以看出本发明制备的纳米复合水凝胶具有良好的超弹性和抗有机溶剂性能。
具体实施方式
以下实施例详细的说明了本发明。本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。
实施例1：
1、合成粒径700nm左右的均质分散乳液。先取45mL去离子水于100mL带盖透明玻璃瓶中，磁力搅拌器300rpm搅拌并设定温度为40℃；然后通过移液枪缓慢滴加5ml羟基封端聚二甲基硅氧烷,待滴加完全30分钟后，加入50-150mg十二烷基硫酸钠，搅拌12小时即所获得均质乳液。
2、向步骤1所获得的均质乳液中加入0.1M银氨溶液800μL搅拌30分钟，升温至60℃继续搅拌2小时即获得银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液杂化粒子。
3、将N,N'-双(丙稀酰)胱胺交联剂加入到步骤2所获得的乳液杂化粒子中，搅拌5-10分钟，即构建了银硫配位键银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷为交联中心的乳液杂化粒子大交联剂。
4、取出一定量的乳液杂化粒子大交联剂，加入相应的乳液杂化粒子大交联剂质量的8％-12％单体丙烯酰胺，0.2％-0.6％引发剂过二硫酸钾，搅拌均匀进行热聚2-4小时，即所获得超弹性，抗有机溶剂，优异热稳定性的纳米复合水凝胶。
实施例2：
1、合成粒径800nm左右的均质分散乳液。先取45mL去离子水于100mL带盖透明玻璃瓶中，磁力搅拌器300rpm搅拌并设定温度为40℃；然后通过移液枪缓慢滴加5ml羟基封端聚二甲基硅氧烷,待滴加完全30分钟后，加入50-150mg十二烷基硫酸钠，搅拌10小时即所获得均质乳液。
2、往步骤1所获得的均质乳液中加入0.1M银氨溶液800μL搅拌30分钟，升温至60℃继续搅拌2小时即获得银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液杂化粒子。
3、将N,N'-双(丙稀酰)胱胺交联剂加入到步骤2所获得的乳液杂化粒子中，搅拌5-10分钟，即构建了银硫配位键银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷为交联中心的乳液杂化粒子大交联剂。
4、取出一定量的乳液杂化粒子大交联剂，加入相应的乳液杂化粒子大交联剂质量的8％-12％单体丙烯酰胺，0.2％-0.4％引发剂过二硫酸钾，搅拌均匀进行热聚2-4小时，即所获得超弹性，抗有机溶剂，优异热稳定性的纳米复合水凝胶。
实施例3：
1、合成粒径900nm左右的均质分散乳液。先取45mL去离子水于100mL带盖透明玻璃瓶中，磁力搅拌器300rpm搅拌并设定温度为40℃；然后通过移液枪缓慢滴加5ml羟基封端聚二甲基硅氧烷，待滴加完全30分钟后，加入50-1500mg十二烷基硫酸钠，搅拌8小时即所获得均质乳液。
2、往步骤1所获得的均质乳液中加入0.1M银氨溶液800μL搅拌30分钟，升温至60℃继续搅拌2小时即获得银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液杂化粒子。
3、将N,N'-双(丙稀酰)胱胺交联剂加入到步骤2所获得的乳液杂化粒子中，搅拌5-10分钟，即构建了银硫配位键银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷为交联中心的乳液杂化粒子大交联剂。
4、取出一定量的乳液杂化粒子大交联剂，加入相应的乳液杂化粒子大交联剂质量的8％-12％单体丙烯酰胺，0.2％-0.6％引发剂过二硫酸钾，搅拌均匀进行热聚2-4小时，即所获得超弹性，抗有机溶剂，优异热稳定性的纳米复合水凝胶。
本发明在制备纳米复合水凝胶时，采用的是基于乳液杂化粒子为交联中心与弹性网络进行有机结合，由于乳液杂化粒子与弹性网络的二者协同作用，使该纳米复合水凝胶具有超弹性，抗有机溶剂，优异的热稳定性能。同时也为该纳米复合水凝胶在传感，驱动领域的应用提供了前景。

Claims (8)

1.一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
首先通过十二烷基硫酸钠使得羟基封端聚二甲基硅氧烷均质分散在水中形成乳液微球，然后通过原位生长银纳米颗粒来构建乳液杂化粒子交联中心，最后通过与弹性网络的结合形成均质的三维网络，通过乳液杂化粒子交联中心与聚合物弹性网络二者的协同作用，使得纳米复合水凝胶具有超弹性、抗有机溶剂以及优异的热稳定性能。
2.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：羟基封端聚二甲基硅氧烷与十二烷基硫酸钠在水相中形成均质分散乳液；
步骤2：将配制好的银氨溶液滴加到步骤1获得的均质分散乳液中，在60℃搅拌原位还原银纳米颗粒，即获得银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液杂化粒子；
步骤3：向步骤2的体系中加入交联剂进行搅拌吸附，通过银硫配位键构建以银纳米颗粒包覆羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液微球的杂化粒子大交联剂；
步骤4：向步骤3的体系中加入单体和引发剂，70℃热聚，即获得超弹性、抗有机溶剂、优异热稳定性的纳米复合水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所得均质分散乳液的微球粒径为680-700nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，羟基封端聚二甲基硅氧烷的添加质量为步骤1所得均质分散乳液质量的8％-12％；十二烷基硫酸钠的添加质量为步骤1所得均质分散乳液质量的0.2％-0.6％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述银氨溶液的摩尔浓度为0.1M，其用量为步骤1所得均质分散乳液体积的1.4％-1.6％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述交联剂为N,N'-双(丙稀酰)胱胺，添加质量为乳液杂化粒子总质量的0.02％-0.06％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述单体为丙烯酰胺，添加质量为乳液杂化粒子大交联剂质量的8％-12％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述引发剂为过硫酸钾，添加质量为乳液杂化粒子大交联剂质量的0.2％-0.6。
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