CN112851958A - 一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺及其制备方法，属于石墨烯改性聚酰胺技术领域。本发明的改性半芳香聚酰胺的制备方法首先是将二元酰氯和二元胺反应生成小分子芳香族聚酰胺；然后将石墨烯、小分子芳香族聚酰胺、己内酰胺及助剂投入反应釜中，进行开环/缩聚平衡反应，产物经后处理得到石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺。产品的刚性和强度较普通聚酰胺产品强度有着明显优势，耐热性能得到明显提升。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯改性聚酰胺技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢状的平面二维结构材料。2004年，Novoselov和Geim首次利用微机械剥离法发现了石墨烯材料，其厚度约为一个碳原子的厚度(0.34nm)，是目前已知最薄的材料。石墨烯的发现，丰富了碳材料的种类：一维的有碳纳米管，二维的有石墨烯，三维的有石墨、金刚石等。
石墨烯主要的性能包括：比表面积高，可达到2600m2/g；硬度高，杨氏模量超过1000GPa，是目前已知最硬材料；热导率高，可达到5000W/mK；电荷迁移速度快，可达到2.5×105cm-2/Vs，并且还具有一些独特的性能,如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应。由于以上的优异性能，石墨烯在电子仪器、生物医疗、能源等领域得到广泛的研究和应用。
聚酰胺，又称尼龙，它是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。目前大量生产和使用的尼龙主要是脂肪族尼龙，一般说来，脂肪族尼龙具有结晶速度快、结晶度高、良好的柔韧性和较高机械强度等优点，这使得以尼龙6、尼龙66、尼龙1010和尼龙1212所代表的结晶聚酰胺已被作为纤维和通用工程塑料获得了广泛的应用。但这些尼龙的使用温度一般都不超过80℃，在环境湿度较大时，还会因吸水导致材料体积发生较大变化，力学性能下降，使得它们在耐热性和尺寸稳定性要求较高的领域内应用受到限制，如近年来发展起来的电子部件表面安装技术和要求良好耐热性的汽车发动机室部件。因此市场还不断要求开发出具有良好耐热性、较好尺寸稳定性和机械性能的尼龙材料。
公开日为2012年12月5日的中国专利2011101452375公开了一种半芳香族聚酰胺短纤维增强复合材料及其制备方法。该发明公开的复合材料包括以下组分和重量百分含量：树脂为60-90％，半芳香族聚酰胺短纤维为10-40％。该发明公开的复合材料的制备方法包括以下步骤：将60-90％的干燥树脂及10-40％的半芳香族聚酰胺短纤维，在转速为500-2000rpm的高速混合机中预混2-10min，将预混物经过螺杆挤出机熔融、挤出、水浴冷却、造粒，制得半芳香族聚酰胺短纤维增强复合材料。但该专利技术的半芳香族聚酰胺短纤维的添加量大，成本较高，不适于实际应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺材料，在添加较少量的半芳香聚酰胺时就可以明显提升产品性能。本发明的另一目的在于提供该复合材料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺，结构式为：
其中，-NH-Graphene-NH-为氨基功能化石墨烯；
R1、R2、R3为取代基；
R1或R2中含有芳基和亚甲基。
一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，首先将二元酰氯和二元胺反应生成小分子芳香族聚酰胺；然后将石墨烯、小分子芳香族聚酰胺、己内酰胺及助剂投入反应釜中，进行开环、缩聚平衡反应，产物经后处理得到石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺。
进一步地，将二元酰氯和二元胺反应生成小分子芳香族聚酰胺的具体方法为：在保护气保护下，先将二元胺和缚酸剂溶解在良溶剂中，保证体系温度为-10～10℃，然后将二元酰氯加入反应体系中进行反应，反应时间0.5-5h，反应结束后，经过沉析、萃取和干燥，得到小分子芳香族聚酰胺粉体；所选用的二元酰氯或二元胺中含有芳基和亚甲基。
进一步地，二元胺和二元酰氯的摩尔比为(1.05～1.5)：1。
进一步地，所述二元胺为脂肪族或芳香族二元胺，所述脂肪族二元胺为乙二胺、戊二胺或己二胺，所述芳香族二元胺为对苯二胺或1,8-二氨基萘；所述二元酰氯为脂肪族或芳香族二元酰氯，所述脂肪族二元酰氯为1,7-庚二酰氯，所述芳香族二元酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯；当二元胺为脂肪族二元胺时，二元酰氯为芳香族二元酰氯，当二元胺为芳香族二元胺时，二元酰氯为脂肪族二元酰氯。
更进一步地，所述良溶剂为酰胺溶剂-盐体系，其中酰胺溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，盐为氯化锂或氯化钙；所述缚酸剂为吡啶或2-甲基吡啶。
进一步地，石墨烯用量为反应物总质量的0.1％-5％，优选为0.1％-1％；小分子芳香族聚酰胺用量为反应物总质量的0.01％-10％，优选为1％-5％。
进一步地，在将反应物投入反应釜之前，先将石墨烯分散在小分子芳香族聚酰胺、己内酰胺及反应助剂的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率1-20kW，剪切速率4500-20000rpm，分散时间2-24h，分散温度60-90℃。
进一步地，开环反应条件为温度255～275℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间1.5～4h；聚合反应条件为温度240～255℃，压力-0.05～-0.20MPa，反应时间3～10h。
进一步地，所述石墨烯为氨基功能化石墨烯。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：由于小分子芳香族聚酰胺和石墨烯的加入，本发明涉及的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺产品刚性和强度较普通聚酰胺产品强度有着明显优势，耐热性能得到明显提升。
由于本发明涉及的反应为原位聚合反应，故石墨烯和小分子芳香族聚酰胺的添加量少，但得到的产品性能得到明显提高，所得石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺可以广泛应用于工程塑料、纤维、薄膜等各个领域。
附图说明
图1为实施例3所得切片的热重分析仪TG曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例中使用的石墨烯为中国专利201810212266.0中实施例1所述方法制备而得的氨基功能石墨烯。
其余原料为市售工业级。
实施例1
在高纯氮气保护下，先将20.92g己二胺和15g缚酸剂吡啶溶解在150mL良溶剂(N-甲基吡咯烷酮-氯化锂体系)中，控制体系温度为-5℃，然后将30.45g间苯二甲酰氯通过滴加的方式加入反应体系中进行反应，反应时间3h，待反应结束后，将反应液经过沉析、萃取，除去未反应物和杂质后经干燥，得到35g小分子芳香族聚酰胺粉体。
将2g石墨烯，分散于35g小分子芳香族聚酰胺、1000g己内酰胺、1gN,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、1g苯甲酸、15g水的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率15kW，剪切速率8000rpm，分散时间4h，分散温度控制在80℃。
将分散完成的混合体系投入聚合反应釜，控制开环反应条件为温度260℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间3h；聚合反应条件为温度245℃，压力-0.05～-0.20MPa，平衡反应时间5h后，经铸带头，冷却切粒，水萃取干燥后，得到石墨烯原位聚合的半芳香聚酰胺切片。
实施例2
在高纯氮气保护下，先将59.62g对苯二胺和25g缚酸剂2-甲基吡啶溶解在250mL良溶剂(二甲基乙酰胺-氯化锂体系)中，控制体系温度为0℃，然后将98.53g的1,7-庚二酰氯通过滴加的方式加入反应体系中进行反应，反应时间4h，将反应液经过沉析、萃取，除去未反应物和杂质后经干燥，得到120g小分子芳香族聚酰胺粉体。
将6g石墨烯，分散于100g小分子芳香族聚酰胺、2980g己内酰胺、3gN,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、3g苯甲酸、300g水的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率10kW，剪切速率14000rpm，分散时间6h，分散温度控制在75℃。
将分散完成的混合体系投入聚合反应釜，控制开环反应条件为温度265℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间3.5h；聚合反应条件为温度250℃，压力-0.05～-0.20MPa，平衡反应时间8h后，经铸带头，冷却切粒，水萃取干燥后，得到石墨烯原位聚合的半芳香聚酰胺切片。
实施例3
在高纯氮气保护下，先将27.18g戊二胺和缚酸剂吡啶溶解在良溶剂(二甲基乙酰胺-氯化钙体系)中，控制体系温度为5℃，然后将45g对苯二甲酰氯通过滴加的方式加入反应体系中进行反应，反应时间3h，待反应结束后，将反应液倒入经过沉析、萃取和经干燥后，得到50g小分子芳香族聚酰胺粉体。
将2g石墨烯，分散于45g小分子芳香族聚酰胺、200g己内酰胺、0.2gN,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、0.2g苯甲酸、10g水的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率15kW，剪切速率6000rpm，分散时间6h，分散温度控制80℃。
将分散完成的混合体系投入聚合反应釜，控制开环反应条件为温度255℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间4h；聚合反应条件为温度255℃，压力-0.05～-0.20MPa，平衡反应时间3h后，经铸带头，冷却切粒，水萃取干燥后，得到石墨烯原位聚合的半芳香聚酰胺切片。
实施例4
在高纯氮气保护下，先将50g乙二胺和缚酸剂吡啶溶解在良溶剂(N-甲基吡咯烷酮-氯化钙体系)中，控制体系温度为-10℃，然后将112.6g对苯二甲酰氯通过滴加的方式加入反应体系中进行反应，反应时间5h，待反应结束后，将反应液倒入经过沉析、萃取和经干燥后，得到130g小分子芳香族聚酰胺粉体。
将24g石墨烯，分散于120g小分子芳香族聚酰胺、2252g己内酰胺、2gN,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、2g苯甲酸、150g水的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率20kW，剪切速率4500rpm，分散时间24h，分散温度控制60℃。
将分散完成的混合体系投入聚合反应釜，控制开环反应条件为温度275℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间1.5h；聚合反应条件为温度240℃，压力-0.05～-0.20MPa，平衡反应时间10h后，经铸带头，冷却切粒，水萃取干燥后，得到石墨烯原位聚合的半芳香聚酰胺切片。
将得到的切片，用立式注塑机注塑标准样条，进行力学性能表征。用热重分析仪TGA对材料的热性能进行表征。将得到的切片，利用熔融纺丝工艺，纺制规格为牵伸丝FDY70D/24f的纤维，进行力学性能表征及功能检测。
表1测试结果
从表1可以看出，本发明制备的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的性能优越，具有抑菌、远红外性能，同时具有良好的力学性能，强度高，刚性强。
图1为实施例3的切片的热重分析仪TGA曲线，图中的TG和DTG曲线对应的是实施例3所得样品，从图中可以看出，其最大失重温度为442.8℃，失重速率15.11％，800℃残留质量1.14％，材料的热稳定性良好。
Claims (10)
1.一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺，其特征在于，结构式为：
其中，-NH-GrapheneNH为氨基功能化石墨烯；
R1、R2、R3为取代基；
R1或R2中含有芳基和亚甲基。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，首先将二元酰氯和二元胺反应生成小分子芳香族聚酰胺；然后将石墨烯、小分子芳香族聚酰胺、己内酰胺及助剂投入反应釜中，进行开环、缩聚平衡反应，产物经后处理得到石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，将二元酰氯和二元胺反应生成小分子芳香族聚酰胺的具体方法为：在保护气保护下，先将二元胺和缚酸剂溶解在良溶剂中，保证体系温度为-10～10℃，然后将二元酰氯加入反应体系中进行反应，反应时间0.5-5h，反应结束后，经过沉析、萃取和干燥，得到小分子芳香族聚酰胺；所选用的二元酰氯或二元胺中含有芳基和亚甲基。
4.根据权利要求2或3所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，二元胺和二元酰氯的摩尔比为(1.05～1.5)：1。
5.根据权利要求2或3所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元胺为脂肪族或芳香族二元胺，所述脂肪族二元胺为乙二胺、戊二胺或己二胺，所述芳香族二元胺为对苯二胺或1,8-二氨基萘；所述二元酰氯为脂肪族或芳香族二元酰氯，所述脂肪族二元酰氯为1,7-庚二酰氯，所述芳香族二元酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯；当二元胺为脂肪族二元胺时，二元酰氯为芳香族二元酰氯，当二元胺为芳香族二元胺时，二元酰氯为脂肪族二元酰氯。
6.根据权利要求3所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为酰胺溶剂-盐体系，其中酰胺溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，盐为氯化锂或氯化钙；所述缚酸剂为吡啶或2-甲基吡啶。
7.根据权利要求2所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，石墨烯用量为反应物总质量的0.1％-5％，优选为0.1％-1％；小分子芳香族聚酰胺用量为反应物总质量的0.01％-10％，优选为1％-5％。
8.根据权利要求2所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，在将反应物投入反应釜之前，先将石墨烯分散在小分子芳香族聚酰胺、己内酰胺及反应助剂的混合体系中，分散方式为高剪切超声耦合技术，超声功率1-20kW，剪切速率4500-20000rpm，分散时间2-24h，分散温度60-90℃。
9.根据权利要求2所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，开环反应条件为温度255～275℃，压力0.15～0.85MPa，反应时间1.5～4h；聚合反应条件为温度240～255℃，压力-0.05～-0.20MPa，反应时间3～10h。
10.根据权利要求2所述的石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为氨基功能化石墨烯。
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