CN112851873B - 一种大分子协效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大分子协效阻燃剂及其制备方法，由大分子阻燃剂和协效剂混合制成，其中大分子阻燃剂由原料二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2‑(二苯基膦酰基)‑1,4‑苯二酚、三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯、苯乙烯、非极性或弱极性溶剂以及过氧化物引发剂制备而成。本发明制备的大分子协效阻燃剂在满足PS成型工艺的同时，具有良好的阻燃效果和高阻燃等级。

Description

一种大分子协效阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大分子协效阻燃剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚苯乙烯(PS)发泡材料是一种新型绿色环保型材料，它通过熔融加工成型，形成具有闭孔蜂窝轻质泡孔结构。因此PS发泡材料具有极低的吸水性和热导系数、较高的抗压性和抗老化性。PS发泡制品有着广泛的应用，如护墙板装饰板、地板、栅栏、室外用长凳、画框、像框、镜框、顶角线、踢脚线等，近年来发展十分迅猛。同时聚苯乙烯也是一种易燃材料。未阻燃的聚苯乙烯氧指数仅有18％，用ASTM D1929法测得它的强制点燃温度为35℃，自燃温度490℃，聚合物表面最低辐射热通量为29KJ·m-2，且热释放量大、产烟量大。研究表明，聚苯乙烯在大约300℃下就会脱氢，产生含链端碳自由基的分子链，这些链自由基之间发生歧化终止就形成了分子碎片，当温度高于300℃时，上述自由基就会通过断裂逐渐消除苯乙烯单体，直至聚合物分子链完全裂解或者自由基被终止。另外，PS泡沫塑料内部的孔洞结构在遇到较高流通性的空气源源不断地供给氧气(空气中)时，非常容易造成燃烧速率大、热释放量大、融滴严重、发烟量大、不易自熄等问题。为了延缓或抑制PS的燃烧，最常用和最有效的方法是加入阻燃剂，通过中断PS在燃烧过程中的自由基链增长反应、形成非可燃性保护膜、产生高密度气体隔离层、形成结构相对稳定的物质等多种途径而起到阻燃作用。目前，已经开发使用的阻燃剂主要有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机纳米阻燃剂和膨胀型阻燃剂等多种有机和无机阻燃剂。无机阻燃剂在有机材料使用中普遍存在分散性差、相容性差、添加量大、时效性差、阻燃效果不佳等缺点。而常用的有机阻燃剂大多为小分子物质，在加工过程中受热易挥发而损失，使阻燃剂在聚合物中的实际有效成分减少。另外，聚合物在使用过程中，小分子阻燃剂易在热或溶剂等作用下从基体中迁出或抽出，不仅导致材料使用性能下降，而且还对环境造成了不良影响。
如何有效抑制小分子阻燃剂的迁移并充分发挥其阻燃作用，是当前高分子材料及其制品在发展和应用过程中所亟需解决的关键问题之一。
发明内容
本发明解决的技术问题是：如何获取一种能够有效改善阻燃效果和提升阻燃等级的高分子阻燃剂的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种大分子协效阻燃剂，由大分子阻燃剂和协效剂混合制成，所述大分子阻燃剂由原料二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、苯乙烯、非极性或弱极性溶剂以及过氧化物引发剂制备而成，所述协效剂选自蒙脱土、氰尿酸三聚氰胺盐和多聚磷酸中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳和环己烷中的一种，所述过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物和过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯中的一种。
优选地，所述大分子阻燃剂和协效剂混合的重量比为100：10-100：20。
本发明还提供了一种上述大分子协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯首先与甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到一端含有含异氰酸酯基、另一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A，其化学反应方程式如式I所示；
Figure BDA0002893768800000021
步骤2：中间产物A与2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚反应，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B，其化学反应方程式如式II所示；中间产物A与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C，其化学反应方程式如式III所示；
Figure BDA0002893768800000031
步骤3：将中间产物B、中间产物C与非极性或弱极性溶剂、过氧化物引发剂和苯乙烯反应，得到含有苯乙烯结构的反应产物D，即为大分子阻燃剂，其化学结构式为：
Figure BDA0002893768800000032
m,n，y为大于0的整数；
R1为中间产物B去掉异丙烯基后剩余的结构单元；
R2为中间产物C去掉异丙烯基后剩余的结构单元；
步骤4：将步骤3制备的大分子阻燃剂和协效剂之间按重量比为100：10-100：20的比例混合制成大分子协效阻燃剂。
优选地，所述步骤1中的甲基丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯的摩尔比为4:1-8:1。
优选地，所述步骤2中的中间产物A与2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚的摩尔比为1:1-2：1；所述步骤2中的中间产物A与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1:1-2：1。
优选地，所述步骤1中反应的温度为25-40℃，所述反应的时间为40min-2h，所述反应的条件为惰性气体保护下反应。
优选地，所述步骤2中反应的温度为40-60℃，所述反应的时间为1-3h。
优选地，所述步骤3中反应的温度为70-90℃，所述反应的时间为5-8h。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明的大分子协效阻燃剂的分子结构中同时含有N元素和P元素组成的阻燃结构单元，比其它小分子含磷或含氮化合物的热稳定性和化学稳定性更高。通过与协效阻燃组分协同作用，可大幅提升对PS的阻燃性能，
2.本发明的大分子协效阻燃剂在满足PS成型工艺的同时，具有良好的阻燃效果和高阻燃等级。
3.本发明制备大分子协效阻燃剂的方法工艺过程简单、操作方便、反应条件温和，不需要压力反应设备，适于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
下面实施例中所用到的部分试剂和仪器如表1所示，其他未列入表中的原料均为市售，规格均为化学纯。
表1实施例中所用的试剂和仪器
Figure BDA0002893768800000041
Figure BDA0002893768800000051
实施例1
一种大分子协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1A：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分三次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g 2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B；
步骤1B：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C；
步骤2：在250mL的四口烧瓶上装搅拌器、温度计、球形冷凝管。加入溶剂四氯化碳135mL。通冷凝水，开搅拌器，将水浴温度升到80℃。配制油相，称取过氧化苯甲酰0.3267g，苯乙烯20mL，在称量杯中搅拌，待温度计显示80℃后将油相加入烧瓶中，同时加入反应产物B和反应产物C。将水浴温度继续升高至75℃，反应5h。再升高温度至80℃，反应1h结束，得到大分子阻燃剂。
步骤3：步骤2得到的大分子阻燃剂和协效剂蒙脱土之间按重量比为100：10混合；得到大分子协效阻燃剂。
实施例2
一种大分子协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1A：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分三次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g 2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B；
步骤1B：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C；
步骤2：在250mL的四口烧瓶上装搅拌器、温度计、球形冷凝管。加入溶剂环己烷135mL。通冷凝水，开搅拌器，将水浴温度升到80℃。配制油相，称取过氧化苯甲酰0.3267g，苯乙烯20mL，在称量杯中搅拌，待温度计显示80℃后将油相加入烧瓶中，同时加入反应产物B和反应产物C。将水浴温度继续升高至75℃，反应5h。再升高温度至80℃，反应1h结束，得到大分子阻燃剂。
步骤3：步骤2得到的大分子阻燃剂和协效剂多聚磷酸之间按重量比为100：15混合；得到大分子协效阻燃剂。
实施例3
一种大分子协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1A：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分三次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g 2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B；
步骤1B：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的甲基丙烯酸羟乙酯共33.78g，反应1小时；得到一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；另取烧瓶加入8.51g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，再缓慢向烧瓶中滴加中间产物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C；
步骤2：在250mL的四口烧瓶上装搅拌器、温度计、球形冷凝管。加入溶剂甲苯135mL。通冷凝水，开搅拌器，将水浴温度升到80℃。配制油相，称取过氧化苯甲酰0.3267g，苯乙烯20mL，在称量杯中搅拌，待温度计显示80℃后将油相加入烧瓶中，同时加入反应产物B和反应产物C。将水浴温度继续升高至75℃，反应5h。再升高温度至80℃，反应1h结束，得到大分子阻燃剂。
步骤3：步骤2得到的大分子阻燃剂和协效剂氰尿酸三聚氰胺盐之间按重量比为100：20的比例混合；得到大分子协效阻燃剂。
实施例4
将实施例1所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为10：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
实施例5
将实施例2所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为20：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
实施例6
将实施例3所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为30：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
实施例7
将实施例1所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为40：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
实施例8
将实施例2所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为50：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
实施例9
将实施例3所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为60：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
对比例1
将发泡PS塑料粒子制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
对比例2
将实施例3所制备的大分子协效阻燃剂按照质量比为5：100的比例加入到发泡PS塑料粒子中，配制成阻燃改性母料。打开注塑机加热开关，设定温度为210℃，射胶压力为70MPa、溶胶压力80MPa、锁模时间设置为0.7秒，进行40分钟的预热处理，待预热完成后等待15分钟放入母料。将注塑机调整为半自动模式，制备测试所需要样条。
将实施例4～9以及对比例1～2制备的测试样条进行测试，测定各测试样条的烧失量LOI，采用氧指数测定仪测试各样条的阻燃等级，采用万能材料实验机测试各样条的拉伸强度，测试结果如表2所示。
表2测试结果
样品 烧失量LOI(％) 阻燃等级 拉伸强度(MPa)
实施例4 22 V-1 30.3
实施例5 25 V-1 29.9
实施例6 29 V-0 27.6
实施例7 29 V-0 26.1
实施例8 30 V-0 25.3
实施例9 31 V-0 18.9
对比例1 18 没有等级 33
对比例2 21 没有等级 8.9
由表1的测试结果可知，将本发明制备的大分子协效阻燃剂以10％及其以上的比例添加到发泡PS材料中，添加了大分子协效阻燃剂的发泡PS材料的的拉伸强度未发生较大改变，说明大分子协效阻燃剂的添加并不影响发泡PS材料的成型工艺，发泡PS材料的烧失量也未显著增加，说明本发明的协效阻燃剂具有良好的稳定性，但添加了大分子协效阻燃剂的发泡PS材料的阻燃等级显著提高，可达到V-1甚至V-0级。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大分子协效阻燃剂，其特征在于，由大分子阻燃剂和协效剂混合制成，所述大分子阻燃剂由原料二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、苯乙烯、非极性或弱极性溶剂以及过氧化物引发剂制备而成，所述协效剂选自蒙脱土、氰尿酸三聚氰胺盐和多聚磷酸中的至少一种；
所述的大分子协效阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯首先与甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到一端含有异氰酸酯基、另一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：中间产物A与2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚反应，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B；中间产物A与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C；
步骤3：将中间产物B、中间产物C与非极性或弱极性溶剂、过氧化物引发剂和苯乙烯反应，得到含有苯乙烯结构的反应产物D，即为大分子阻燃剂；
步骤4：将步骤3制备的大分子阻燃剂和协效剂混合制成大分子协效阻燃剂。
2.如权利要求1所述的大分子协效阻燃剂，其特征在于，所述原料二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的大分子协效阻燃剂，其特征在于，所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳和环己烷中的一种；所述过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物和过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯中的一种。
4.如权利要求1所述的大分子协效阻燃剂，其特征在于，所述大分子阻燃剂和协效剂混合的重量比为100：10-100：20。
5.权利要求1-4中任意一项所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯首先与甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到一端含有异氰酸酯基、另一端含甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：中间产物A与2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚反应，得到分子一端含有二苯基膦酰基结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物B；中间产物A与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应，得到分子一端含有异氰尿酸酯结构、另一端含有甲基丙烯酰氧基的中间产物C；
步骤3：将中间产物B、中间产物C与非极性或弱极性溶剂、过氧化物引发剂和苯乙烯反应，得到含有苯乙烯结构的反应产物D，即为大分子阻燃剂；
步骤4：将步骤3制备的大分子阻燃剂和协效剂混合制成大分子协效阻燃剂。
6.如权利要求5所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的甲基丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯的摩尔比为4:1-8:1。
7.如权利要求5所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的中间产物A与2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚的摩尔比为1:1-2：1；所述步骤2中的中间产物A与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1:1-2：1。
8.如权利要求5-7中任意一项所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应的温度为25-40℃，所述反应的时间为40min-2h，所述反应的条件为惰性气体保护下反应。
9.如权利要求5-7中任意一项所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应的温度为40-60℃，所述反应的时间为1-3h。
10.如权利要求5-7中任意一项所述的大分子协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应的温度为70-90℃，所述反应的时间为5-8h。
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