CN112850776B - 一种三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超轻三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法，包括以下步骤：将铈盐和分子发泡剂分别溶解后混合，得到前驱液；将前驱液干燥，将干燥后的产物在400‑1000℃下热处理0.5‑4.0h，得到超轻三维多级孔二氧化铈材料。本发明提供的超轻三维多级孔二氧化铈，具有贯通的大孔‑介孔‑微孔多级孔道、良好的结晶性、高的孔隙率和大的比表面积、类气凝胶的超轻性质以及良好的热稳定性，制备过程简单、快速、易操作，适用于宏量制备，经济环保。

Description

一种三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土金属氧化物纳米材料领域，尤其是一种三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法。
背景技术
二氧化铈(CeO2)是一种浅黄色或白色粉末，是一种非常著名的铈化合物，一般可由铈的前驱体盐或氢氧化物煅烧而成，CeO2最常用作催化剂或用作催化剂的非惰性载体。自二氧化铈被福特汽车公司首次用作汽车转换器中的储氧成分以来，距今已有44年，氧化铈已成为三效催化剂(three-way catalysts，TWCs)中不可替代的成分。除了这种公认的用途之外，二氧化铈正逐渐成为各种催化应用的催化剂组分。对于其在燃料电池中的应用，基于CeO2的材料几乎已进入市场阶段，而对于其他一些催化反应，例如重整工艺，光催化，水煤气变换反应，热化学水分解和有机反应，二氧化铈作为一种独特的材料正在崛起，为未来的市场突破提供了广阔的前景。
现有的CeO2的制备方法主要有固相烧结法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶凝胶法等。固相烧结法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备材料的方法。固相烧结法具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但是直接经过高温煅烧制备出的CeO2大多是块体颗粒，无规则形貌且表面密实，大多是CeO2颗粒之间堆积的狭缝孔，包含一些微孔和孔径较小的介孔，同时该种方法制备的CeO2容易发生团聚与烧结导致其作为催化剂表面密实不利于催化过程中传质的进行。沉淀法合成是制备CeO2纳米材料的一种简单且易于操作的方法，因此该方法在工业应用中非常广泛地使用。该种方法所获得的CeO2纳米材料形貌和尺寸不均一，孔隙率小，颗粒维度低，此外，产物的分散性差并且在热处理后容易聚集。水热法与其它方法相比，为制备纳米氧化物提供了在常温常压条件下无法得到的反应环境。在制备过程中不经过高温煅烧处理，避免了氧化物粉体团聚的现象，使得制备的氧化物具有纯度高、分散性好、形貌可控晶型好等独特优点。但是该方法制备的大多是0维、1维及2维的颗粒，颗粒的孔结构中不含有大孔，同时水热法对设备需求和反应条件要求苛刻，设备昂贵且制备时间较长。微乳液法又被称作反相胶束法，是一种近些年新兴的用来合成单分散纳米材料的液相化学合成方法。微乳液法之所以引起人们的极大研究兴趣，主要在于微乳液中形成的微泡作为一个微反应器，将晶核的生成和颗粒的生长过程控制在微反应器中，使得制备的纳米粒子尺寸分布窄，粒径可控，粒子间不易聚结，有良好的稳定性等。该方法制备的大多是0维、1维及2维的颗粒，颗粒的孔结构中不含有大孔，同时该种制备方法使用的表面活性剂一般为有机物，往往最后处理时难以去除。除此之外，该方法需要消耗大量的溶剂及表面活性剂，成本较高，产量也较小，目前尚不适于工业化大规模生产CeO2粉体。溶胶凝胶法是在低温条件下通过金属醇盐或无机物的聚合和水解等反应，形成溶胶，并在一定条件下生成具有一定空间结构的凝胶，经过进一步的热处理制备得到相应的纳米金属氧化物固体粉末。该种方法具有反应温度低、产物颗粒小、粒度分布窄、纯度高等优点，但是整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，该方法制备的大多是0维、1维及2维的颗粒，颗粒的孔结构中不含有大孔。
上述方法制备的CeO2普遍表面密实且CeO2颗粒之间堆积的间隙孔孔径较小，不仅不利于催化过程中传质的进行且颗粒之间密实堆积容易导致反应器中较大的压降。三维多级多孔材料的制备近些年来得到了广泛的关注。三维多级多孔材料具有高的有效比表面积且多级孔道之间能够形成联通通道有利于催化反应的传质。除此之外，三维多级孔材料往往还具有类气凝胶的超轻性质，诸如汽车转换器、某些燃料电池等应用该类材料的装置或器件将会变的更加轻便，特别是在一些大规模的用量中，其优势将更加明显。三维多级孔材料已经在催化、能源、环境等领域展现出明显的优势，因此发展一种简单、快速、低废的合成方法用于规模化制备三维多级多孔的CeO2材料必将推动其在诸多市场应用中的迅猛发展。
CN200410023273采用有机小分子作为沉淀剂制备的二氧化铈，是常见的低维固体粉末材料，孔径较为单一且主要以介孔为主；CN201310228257以卤虫卵壳为硬模板，处理过程复杂；CN201510254070以十二烷基磺酸钠为模板剂合成具有大孔-介孔的多孔CeO2，不含有微孔结构；CN201310111043结合水热法通过半胱氨酸制备的二氧化铈也不具有三维结构。因此仍需要一种制备简单、具有贯通的大孔-介孔-微孔的多级孔道的CeO2材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种超轻三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法，本发明的二氧化铈材料具有贯通的大孔-介孔-微孔多级孔道、良好的结晶性、高的孔隙率和大的比表面积、类气凝胶的超轻性质以及良好的热稳定性。
本发明的一种超轻三维多级孔二氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐和分子发泡剂分别溶解后混合，得到前驱液；
(2)将步骤(1)得到的前驱液干燥，将干燥后的产物在400-1000℃下热处理0.5-4.0h，得到超轻三维多级孔二氧化铈材料。
进一步地，在步骤(1)中，铈盐选自六水合硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和溴化铈中的一种或多种。
进一步地，在步骤(1)中，分子发泡剂为氨基酸。本方法采用化学发泡，Ce3+和氨基酸的配合物热解产生的大量气体，达到发泡温度后，二氧化铈合成过程中具备了发泡条件，随着温度的升高，气泡成核并长大直至破裂，由于气泡大小不同，气泡破裂后形成不同大小的孔结构，即多级孔道。
进一步地，在步骤(1)中，铈盐和分子发泡剂的摩尔比为30-1：1-30。铈盐和分子发泡剂的摩尔比具体指Ce3+离子和分子发泡剂的摩尔比。
进一步地，在步骤(1)中，溶解铈盐和分子发泡剂的溶剂为水。
进一步地，在步骤(1)中，混合过程加入造孔剂，该造孔剂在高温下可分解或可以通过酸洗或碱洗后续处理去除。
进一步地，造孔剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐和胶体晶中的一种或多种；其中，非离子表面活性剂包括F127、F108、P123，阳离子表面活性剂包括CTAB、CTAC，聚合物包括聚苯乙烯、聚乙二醇，可溶性无机盐包括氯化钠、氯化钾，所述胶体晶包括二氧化硅纳米粒子。
进一步地，在步骤(2)中，在40-200℃下干燥0.5-6h。
进一步地，在步骤(2)中，热处理的升温速率为1-20℃/min。煅烧温度高于400℃的目的是保证制备的二氧化铈的纯度。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的超轻三维多级孔二氧化铈材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明中铈盐与氨基酸混合，达到发泡温度后，二氧化铈在合成中发泡，气泡成核、长大并破裂，流体泡沫经历稳定化过程变成固体泡沫，由于气泡大小不同，气泡破裂后形成多级孔结构。
(2)本发明制备的CeO2具有贯通的大孔-介孔-微孔多级孔道、良好的结晶性、高的孔隙率和大的比表面积、类气凝胶的超轻性质以及良好的热稳定性。
(3)本发明可通过调节Ce3+和氨基酸的用量、以及煅烧温度来调节二氧化铈的孔结构和晶粒状态。
(4)本发明采用的溶剂为水，在后续干燥过程中可通过冷凝回收再利用，无废液产生。
(5)本发明整个制备过程简单、快速、低废、易操作，适用于工业化宏量制备且无需特殊的昂贵设备装置。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1(Ce-His-1-1-400)、实施例2(Ce-His-1-1-500)、实施例3(Ce-His-1-1-600)和实施例4(Ce-His-1-1-800)制备的二氧化铈的广角XRD图；
图2为本发明实施例1(Ce-His-1-1-400)、实施例5(Ce-His-2-1-400)、实施例6(Ce-His-1-2-400)和实施例7(Ce-His-1-4-400)制备的二氧化铈的广角XRD图；
图3为本发明实施例1(a、b和c)、实施例2(d、e和f)、实施例3(g、h和i)和实施例4(j、k和l)制备的二氧化铈的SEM图谱；
图4为本发明实施例1(a、b和c)、实施例5(d、e和f)、实施例6(g、h和i)和实施例7(j、k和l)制备的二氧化铈的SEM图谱；
图5为本发明实施例1(Ce-His-1-1-400)和实施例8(Ce-His-1-1-400-0.62F127)制备的二氧化铈的氮气吸脱附曲线图；
图6为本发明实施例1(Ce-His-1-1-400)和实施例8(Ce-His-1-1-400-0.62F127)制备的二氧化铈的微孔孔径分布图；
图7为本发明实施例1(Ce-His-1-1-400)和实施例4(Ce-His-1-1-800)制备的二氧化铈采用压汞仪测得的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
该例为不添加造孔剂的制备过程，首先称取1.735g Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解于10ml水中，记为溶液A；另外称取0.62g组氨酸搅拌溶解于30ml水中，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌均匀即得到前驱液(Ce3+离子和组氨酸的摩尔比为1：1)。随后将配置好的前驱液转移至100℃的烘箱中进行干燥，待干燥完全后将干燥后的产物放入马弗炉，按照5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧3h。
实施例2
将实施例1中马弗炉煅烧温度改为500℃，其他操作与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中马弗炉煅烧温度改为600℃，其他操作与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中马弗炉煅烧温度改为800℃，其他操作与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中Ce(NO3)3·6H2O的投加量改为3.47g(Ce3+离子和组氨酸的摩尔比为2：1)，其他操作与实施例1相同。
实施例6
将实施例1中组氨酸的投加量改为1.24g(Ce3+离子和组氨酸的摩尔比为1：2)，其他操作与实施例1相同。
实施例7
将实施例1中组氨酸的投加量改为2.48g(Ce3+离子和组氨酸的摩尔比为1：4)，其他操作与实施例1相同。
实施例8
采用F127作为造孔剂，F127为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，添加0.62g F127，其他操作与实施例1相同。
对比例
取同等体积的实施例1制备的二氧化铈和上海乃欧纳米科技有限公司的二氧化铈，质量对比结果如表1所示。
表1不同二氧化铈质量对比结果
二氧化铈 质量(g)
实施例1 0.1029
商业CeO<sub>2</sub> 11.4876
由表1可见，本发明制备的二氧化铈质量远远低于商业CeO2，具有超轻的性质。
图1为实施例1、2、3和4制备的二氧化铈的广角XRD图，可以看出，随着煅烧温度的提高，特征峰的半峰宽逐渐变窄，表明调节煅烧温度可调节颗粒中CeO2晶粒大小和晶化程度。图2为实施例1、5、6和7制备的二氧化铈的广角XRD图，在温度一定的条件下，随着组氨酸添加比例的提高，特征峰的半峰宽逐渐变宽，表明通过调节组氨酸的添加比例可以调节颗粒中CeO2晶粒大小。图3为实施例1、2、3和4制备的二氧化铈的SEM图谱，可以看出，制备的二氧化铈拥有三维结构和发达的孔隙，在不同温度下均能保持多孔形貌，即使在800℃高温条件下，多孔形貌仍能保持，说明二氧化铈具有良好的热稳定性。图4为实施例1、5、6和7制备的二氧化铈的SEM图谱，不同Ce3+离子和组氨酸的配比调控合成的CeO2其多孔的形貌依然能够保持。图5为实施例1、8制备的二氧化铈的氮气吸脱附曲线图，图6为实施例1、8制备的二氧化铈的孔径分布图，可看出造孔剂加入后微孔量明显增加且比表面积也有大幅的提升，说明造孔剂可调控CeO2的比表面积及孔径。图7为实施例1、4制备的二氧化铈采用压汞仪测得的孔径分布图，制备的CeO2含有丰富的大孔及部分的介孔，测得的实施例1的二氧化铈堆积密度为0.0887g·cm-3，总的孔隙率为76.86％。
本方法制备的CeO2材料具有贯通的大孔-介孔-微孔多级孔道、良好的结晶性、高的孔隙率和大的比表面积、类气凝胶的超轻性质以及良好的热稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种三维多级孔二氧化铈材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铈盐和分子发泡剂分别溶解后混合，得到前驱液；所述分子发泡剂为氨基酸；所述铈盐和分子发泡剂的摩尔比为2-1：1-4；
(2)将步骤(1)得到的前驱液干燥，将干燥后的产物在400-1000℃下热处理0.5-4.0h，得到三维多级孔二氧化铈材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铈盐选自六水合硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和溴化铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，溶解铈盐和分子发泡剂的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，混合过程加入造孔剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐和胶体晶中的一种或多种；其中，所述非离子表面活性剂包括F127、F108、P123，所述阳离子表面活性剂包括CTAB，所述聚合物包括聚乙二醇，所述可溶性无机盐包括氯化钠、氯化钾，所述胶体晶包括二氧化硅纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，在40-200℃下干燥0.5-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述热处理的升温速率为1-20℃/min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的三维多级孔二氧化铈材料。
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