CN112846223A

CN112846223A - 一种3d打印用高纯球形金属钛粉的制备方法

Info

Publication number: CN112846223A
Application number: CN202110031241.2A
Authority: CN
Inventors: 李士娜; 赵英杰; 马瑞新
Original assignee: Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT
Current assignee: Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-05-28

Abstract

本发明公开了一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，采用以下步骤：1)将纯度为95‑99.99％的金属钙放入反应炉中，加热到600‑1100℃；将纯度为99.9％‑99.99％的TiCl₄液体加热到20‑300℃；2)采用氩气将气相TiCl₄送入至反应炉中，气相的TiCl₄与气相的金属钙发生反应，得到金属钛和氯化钙；3)取出金属钛；4)对金属钛进行清洗，然后烘干，得到金属钛粉。本发明采用气‑气反应，通过控制形核过程可以得到球形度良好的金属钛粉；此外，气‑气反应杂质不进入气相，得到产物的纯度更高，并且成低本、绿色环保。

Description

一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法。

背景技术

金属钛及钛合金因其超高的比强度、优异的耐腐蚀性能，尤其是耐海水腐蚀性能而广泛应用在航天、海洋工程、交通运输等领域。钛及钛合金工件的制备有熔铸法和粉末冶金法。熔铸法由于钛合金元素熔点差别大易出现成分偏析；钛本身活性强，变形抗力大，可导致其在热加工过程中氧化，使得成材率低，成本居高不下，严重阻碍了钛更为广泛的应用。相比之下，粉末冶金法有效克服了成分偏析及近终型成型的特点而得到广泛关注。粉末冶金法中，3D打印技术无需复杂的工艺、大型的加工设备，便可完成复杂结构零部件的加工，可以在制造要求更高的钛及钛合金部件的同时，有效地节约原材料、简化生产工序、缩短设计制造时间、降低制造成本和风险，有效避免传统钛合金制备中存在的问题，因此3D打印技术近些年来得到了广泛的应用。金属钛粉作为3D打印的关键核心材料，要求其具有粒径小、粒度分布均匀，球形度好、流动性强、纯净度高及氧量低等特点。

金属钛粉的制备方法可分为物理法和化学法两大类。物理法主要包括雾化法、等离子球化法、机械破碎法、造粒烧结法等。雾化法制备钛粉技术由于以海绵钛为基础原料来进行后续加工，在后续加工过程中不仅不能去除海绵钛中的杂质元素，还会由于工艺的因素带入新的杂质，难以得到高纯钛及其合金粉末；碘化钛热分解法去除氧元素效果好，但是产量小、工艺存在不稳定的问题，我国尚未掌握其关键技术与设备；熔盐电解法去除Fe、Cu、Cr等重金属元素以及氧元素效果好，但是不能去除Mn、V等与钛电位接近的杂质元素；电子束熔炼法能明显降低C、N、H以及其它低熔点金属杂质元素含量，但是产物中的氧和重金属元素必须要提前去除，一般不能作为一个独立的提纯钛的方法；传统的Kroll法制备钛粉需要将海绵钛原料进行氢化、破碎、脱氢等工艺过程，且不能降低金属镁带入的杂质，同时制得的粉末形状不规则，不能用于增材制造。因此，急需探索一种制备高纯度、高流动性，球形度好、低成本的高纯度球形金属钛粉的方法。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，采用该方法制备的金属钛粉纯度高、流动性好、球形度好、成本低。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，采用以下步骤：1)将纯度为95-99.99％的金属钙放入反应炉中，加热到600-1100℃；将纯度为99.9％-99.99％的TiCl₄液体加热到20-300℃；2)采用氩气将气相TiCl₄送入至反应炉中，气相的TiCl4与气相的金属钙发生反应，得到金属钛和氯化钙；3)取出金属钛；4)对金属钛进行清洗，然后烘干，得到金属钛粉。

所述步骤1)中的反应炉采用石英、不锈钢、钨和钼中的任意一种材质制作。

所述步骤2)中氩气的流速为1ml/min～10L/min。

所述步骤2)中的反应时间为10min-100min。

所述步骤4)中的清洗方法为，将金属钛用0.5-2％的盐酸和去离子水进行清洗。

所述步骤4)中的烘干方法为，采用真空烘箱60℃干燥40min-2h。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)气相的TiCl4与气相的金属钙发生反应，可以一步获得金属钛粉，无需经过海绵钛的生产过程。

2)采用气-气相反应技术，高温下钙迅速升华为气相，与气相的TiCl₄相遇形核结晶，易于得到纯度高、流动性好的球形钛粉。并且通过控制气相TiCl₄的输入量和金属钙的加热温度可以控制金属钛粉的形貌。

综上所述，本发明采用气-气反应，通过控制形核过程可以得到球形度良好的金属钛粉；此外，气-气反应杂质不进入气相，得到产物的纯度更高。与金属镁还原相比，钙还原反应速度更快，反应时间更短，反应温度更低，能够降低生产成本；与雾化法等方法相比，不需要经过粗钛到球形钛和高纯钛的步骤，一步反应即可得到纯度高、分散性好的球形高纯钛，无需进行二次研磨加工，成低本、绿色环保，获得的金属钛粉纯度高、球形度、流动性好，粒度分布均匀。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

将纯度为95.0％的金属钙3g，装在陶瓷坩埚内，放入到反应炉内，将反应炉加热到600℃，升温速度为20℃/min；室温20℃下，将100ml纯度为99.9％的TiCl₄，用氩气携带气，氩气的流速为1ml/min，送入反应炉，反应时间10min，得到金属钛和氯化钙；取出金属钛，先用1％的盐酸清洗，然后用去离子水反复清洗，再然后采用真空干燥箱60℃干燥40min，得到钛粉700mg。

将制得的钛粉采用ICP检测，纯度为99.99％，其中金属杂质10ppm，氧含量151ppm。

实施例2：

将纯度为99.99％的金属钙3g，装在陶瓷坩埚内，放入到反应炉内，将反应炉加热到900℃，升温速度为20℃/min；将100ml纯度为99.99％的TiCl₄加热到50℃，用氩气携带气，氩气的流速为100ml/min，送入反应炉，反应时间30min，得到金属钛和氯化钙；取出金属钛，先用0.5％的盐酸清洗，然后用去离子水反复清洗，再然后采用真空干燥箱60℃干燥60min，得到钛粉800mg。

将制得的钛粉采用ICP检测，纯度为99.999％，其中金属杂质1.0ppm，氧含量119ppm。

实施例3：

将纯度为99.99％的金属钙3g，装在陶瓷坩埚内，放入到反应炉内，将反应炉加热到1100℃，升温速度为20℃/min；将100ml纯度为99.99％的TiCl₄加热到300℃，用氩气携带气，氩气的流速为10L/min，送入反应炉，反应时间100min，得到金属钛和氯化钙；取出金属钛先用2％盐酸清洗，然后用去离子水反复清洗，再然后采用真空干燥箱60℃干燥2h，得到钛粉850mg。

将制得的钛粉采用ICP检测，纯度为99.992％,其中金属杂质8.0ppm，氧含量149ppm。

上述反应炉可以采用石英、不锈钢、钨和钼中的任意一种材质制作。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

1)将纯度为95-99.99％的金属钙放入反应炉中，加热到600-1100℃；将纯度为99.9％-99.99％的TiCl₄液体加热到20-300℃；

2)采用氩气将气相TiCl₄送入至反应炉中，气相的TiCl₄与气相的金属钙发生反应，得到金属钛和氯化钙；

3)取出金属钛；

4)对金属钛进行清洗，然后烘干，得到金属钛粉。

2.根据权利要求1所述的3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应炉采用石英、不锈钢、钨和钼中的任意一种材质制作。

3.根据权利要求1所述的3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氩气的流速为1ml/min～10L/min。

4.根据权利要求1所述的3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应时间为10min-100min。

5.根据权利要求1所述的3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的清洗方法为，将金属钛用0.5-2％的盐酸和去离子水进行清洗。

6.根据权利要求1所述的3D打印用高纯球形金属钛粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的烘干方法为，采用真空烘箱60℃干燥40min-2h。