CN112844297A - 一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法及所得产品，该方法在四氧化三铁微球表面修饰抗坏血酸，然后用硅烷偶联剂KH550进行表面改性，最后与氢氧化钠和二硫化碳进行反应在微球表面引入具有强吸附螯合性能的二硫代氨基甲酸钠，从而实现对重金属污染的废水进行吸附、去除。本发明螯合剂兼备磁性和强吸附作用螯合位点，合成简单，能够方便的进行操作，在较短的时间内对重金属离子Cu2+,Cd2+,Ni2+,Hg2+等实现吸附分离，能够实现对重金属离子污染领域的快速治理，具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法及所得的磁性重金属离子螯合剂，还涉及该磁性重金属离子螯合剂作为吸附剂去除水体中重金属离子的应用。
背景技术
重金属在给人类的生活带来便利的同时，也对人类环境造成巨大的污染问题，包括地下水重金属污染、大气重金属污染、地表水重金属污染等。水体污染由于难控制，易扩散等特点，通过食物链对人体造成严重危害，成为当下急需要解决的环境污染问题。
各种方法用来处理重金属污染的水体，如物理吸收法和化学吸收法等。其中化学吸收法具有成本低，易实施，可回收等优点备受科研工作者的关注，成为治理重金属污染水体的重要方法。因此开发高性能的吸附材料成为重金属污染水体治理的关键。
中国专利201510955070.7公开了一种基于纳米二氧化硅的高吸附重金属离子螯合剂，通过在纳米二氧化硅的表面接枝甲基丙烯酸聚合物，并对聚合物进行修饰二硫代氨基甲酸盐，该螯合剂可以在较短的时间内对多种重金属离子进行吸附，但甲基丙烯酸酯吸附位点少，而且操作过程没有磁性基螯合剂简便、快捷。
文献 Jornal of Colloid and Interface Science 345 (2010)234-240 报道了一种磁性吸附材料，该磁性吸附材料通过对磁性四氧化三铁表面修饰形成硅壳，再在硅的表面进行硅烷偶联剂修饰，再与二硫化碳反应制得Fe3O4@SiO2@DTC。该吸附剂对汞离子能有效的去除，但对磁性材料进行改性的时候会产生大量废水。
现有的这些吸附材料的合成方法中，要么合成时产生大量的废水，要么接枝到基材表面的聚合物水溶性较差（实际吸附位点少），实际生产意义不大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法，该方法合成工艺简单、不会产生大量的废水，符合绿色环保的工艺要求。
本发明具体技术方案如下：
一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在四氧化三铁微球表面修饰抗坏血酸（AA），得到Fe3O4@AA微球；
（2）用硅烷偶联剂KH550对Fe3O4@AA微球进行表面改性，得到Fe3O4@AAKH550微球；
（3）将Fe3O4@AAKH550微球分散到氢氧化钠水溶液中，滴加二硫化碳进行反应，反应后分离微球，得到磁性重金属离子螯合剂，该磁性重金属离子螯合剂合成反应的方程式如下所示：
进一步的，本发明以四氧化三铁微球为基材，四氧化三铁微球具有磁性，在后续使用过程中便于回收，操作便捷。所用四氧化三铁微球的粒径为10 nm-50 um。优选的，四氧化三铁微球的粒径为10-100nm，在此范围内，微球具有较好的比表面积，便于修饰，吸附性能好。
进一步的，步骤（1）中，Fe3O4和抗坏血酸的质量比为1：0.5～1。
进一步的，步骤（1）中，将四氧化三铁微球和抗坏血酸在溶剂中进行回流反应，将稳定剂抗坏血酸修饰到四氧化三铁微球表面，得到Fe3O4@AA微球。回流反应的时间一般为3-5h。反应所用的溶剂为水，水的用量为四氧化三铁微球质量的40～100倍，优选的，水的用量为四氧化三铁微球质量的50倍。
进一步的，步骤（2）中，Fe3O4@AA和KH550的质量比为1：0.4～1。
进一步的，步骤（2）中，将Fe3O4@AA微球、硅烷偶联剂KH550和溶剂混合，在气体保护下进行回流水解，以对Fe3O4@AA微球进行表面改性，得到Fe3O4@AAKH550微球。回流水解反应的时间一般为1-5 h。反应所用的溶剂为乙醇，乙醇的用量为Fe3O4@AA微球质量的40～100倍，优选的，乙醇的用量为Fe3O4@AA微球质量的50倍。
进一步的，步骤（2）中，所述保护气体为氮气或惰性气体。
进一步的，步骤（3）中，Fe3O4@AAKH550微球上的KH550与NaOH、二硫化碳进行反应形成二硫代氨基甲酸盐。其中，CS2与Fe3O4@AAKH550的质量比为1：1-2。CS2与NaOH按照理论摩尔量加入，或者过量加入，CS2与NaOH的摩尔比大于等于1:1，优选为1-2：1。
进一步的，步骤（3）中，反应所用的NaOH溶液的浓度为1-5 mol/L。
步骤（3）中，将Fe3O4@AAKH550微球与NaOH、二硫化碳进行反应，二硫化碳在室温下缓慢滴入分散有Fe3O4@AAKH550微球的氢氧化钠水溶液中，滴完后保持该温度继续反应2-5h。
本发明还提供了按照上述方法制得的磁性重金属离子螯合剂，该螯合剂结构式如下所示：
本发明磁性重金属离子螯合剂以具有磁性的四氧化三铁作为基材，便于吸附分离操作，用抗坏血酸来稳定Fe3O4，用KH550和二硫代氨基甲酸盐进行表面修饰，使螯合剂富含螯合位点，增加了螯合剂的吸附容量。该螯合剂可以实现大部分重金属离子的吸附去除，分离操作简单易行，是一种吸附操作便捷的高性能吸附材料。
本发明还提供了该磁性重金属离子螯合剂在吸附重金属离子中的应用，所述重金属离子可以为Cu2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金属离子。
进一步的，本发明还提供了一种水体中重金属的处理方法，该处理方法为：用上述磁性重金属离子螯合剂作为重金属吸附剂吸附水体中的重金属离子。所述重金属离子包括Cu2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金属离子。
进一步的，上述处理方法中，所述水体可以为各种水体，例如地表水、地下水等。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明磁性重金属离子螯合剂由四氧化三铁、抗坏血酸、KH550、氢氧化钠和二硫化碳反应得到，原料易得，合成工艺简单，操作简易，合成过程不会产生大量废水，环保性更高，在实际应用中可实施性高。
2、本发明磁性重金属离子螯合剂以磁性四氧化三铁为基材，以抗坏血酸为稳定剂，通过表面修饰，在磁性微球表面引入具有强吸附螯合性能的二硫代氨基甲酸钠，通过二硫代氨基甲酸钠与重金属离子配位螯合，从而实现对水体中重金属离子的去除。该磁性重金属离子螯合剂吸附效能高，可以实现大部分重金属离子的吸附去除，吸附重离子后分离操作简单易行，是一种吸附操作便捷的高性能吸附材料。
3、本发明磁性重金属离子螯合剂兼备磁性和强吸附作用螯合位点，能够方便的进行操作和在较短的时间内对重金属离子Cu2+,Cd2+,Ni2+,Hg2+等实现吸附分离，能够实现对各种水体（地表水、地下水）的快速治理，便于回收，操作方便快捷，具有巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
实施例1
1、将3g粒径500纳米的四氧化三铁微球均匀分散在120 mL去离子水中，加入1.5克抗坏血酸，加热回流4小时。反应结束后用强磁铁对产物进行分离，用20 mL去离子水洗涤三次，真空干燥得到抗坏血酸修饰的Fe3O4@AA微球。
2、将3g上述制备的Fe3O4@AA微球均匀分散在150 mL无水乙醇中，抽真空充氮气三次，加入1.5克硅烷偶联剂KH550，室温搅拌均匀后，氮气保护下回流2小时。反应结束后用高强磁铁对产物进行分离，用20 mL无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到Fe3O4@AAKH550微球。
3、将2gFe3O4@AAKH550微球分散在20 mL 1 mol/L的NaOH水溶液中，慢慢滴加2 g二硫化碳，滴完后室温搅拌反应3小时，然后用强磁铁对产物进行分离，去离子水10 mL洗涤三次后，真空干燥，得到磁性重金属离子螯合剂。
实施例2
1、将2克粒径100纳米的四氧化三铁微球均匀分散在150 mL去离子水中，加入2克抗坏血酸，加热回流5小时。反应结束后用强磁铁对产物进行分离，用20 mL去离子水洗涤三次，真空干燥得到抗坏血酸修饰的Fe3O4@AA。
2、将2克制备的Fe3O4@AA微球均匀分散在120 mL无水乙醇中，抽真空充氮气三次，加入2克硅烷偶联剂KH550，室温搅拌均匀后，氮气保护下回流2小时。反应结束后用高强磁铁对产物进行分离，用20 mL乙醇洗涤三次，真空干燥得到Fe3O4@AAKH550。
3、将2克Fe3O4@AAKH550微球分散在7mL 1 mol/L的NaOH水溶液中，慢慢滴加1g二硫化碳，滴完后室温搅拌反应3小时，然后用强磁铁对产物进行分离，去离子水10 mL洗涤三次后，真空干燥，得到磁性重金属离子螯合剂。
实施例3
1、将2克粒径100纳米的四氧化三铁微球均匀分散在150 mL去离子水中，加入2克抗坏血酸，加热回流3小时。反应结束后用强磁铁对产物进行分离，用20 mL去离子水洗涤三次，真空干燥得到抗坏血酸修饰的Fe3O4@AA。
2、将2克制备的Fe3O4@AA微球均匀分散在120 mL无水乙醇中，抽真空充氮气三次，加入2克硅烷偶联剂KH550，室温搅拌均匀后，氮气保护下回流5小时。反应结束后用高强磁铁对产物进行分离，用20 mL乙醇洗涤三次，真空干燥得到Fe3O4@AAKH550。
3、将2克Fe3O4@AAKH550微球分散在5 mL 4mol/L的NaOH水溶液中，慢慢滴加2g二硫化碳，滴完后室温搅拌反应4小时，然后用强磁铁对产物进行分离，去离子水10 mL洗涤三次后，真空干燥，得到磁性重金属离子螯合剂。
实施例4
按照实施例3的方法制备磁性重金属离子螯合剂，不同的是：四氧化三铁微球的粒径为50微米。
实施例5
按照实施例3的方法制备磁性重金属离子螯合剂，不同的是：四氧化三铁微球的粒径为50nm。
实施例6
按照实施例3的方法制备磁性重金属离子螯合剂，不同的是：四氧化三铁微球的粒径为10nm。
实施例7
按照实施例3的方法制备磁性重金属离子螯合剂，不同的是：四氧化三铁微球的粒径为10微米。
应用例
对上述实施例和对比例制得的磁性重金属离子螯合剂对重金属的吸附性能进行测试，方法如下：
准确称量一定量的上述实施例和对比例制备的重金属离子螯合剂（m），加入到一定体积（V）、一定浓度（C0）的重金属离子溶液中（pH为5）。在室温振荡摇床中充分吸收，直至吸收饱和，用强磁铁对螯合剂进行分离。采用电感耦合原子发射光谱测得吸收饱和后溶液中重金属离子的浓度（Ce）。
磁性重金属离子螯合剂对贵金属离子的吸附容量Qe按下式进行计算：
Qe = （C0-Ce）V/m
其中，C0 单位 mol/L；Ce单位 mol/L；V单位 ml；m单位 g。
各重金属离子螯合剂对各重金属离子的吸附容量如下表1所示：
Claims (10)
1.一种磁性重金属离子螯合剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在四氧化三铁微球表面修饰抗坏血酸，得到Fe3O4@AA微球；
（2）用硅烷偶联剂KH550对Fe3O4@AA微球进行表面改性，得到Fe3O4@AAKH550微球；
（3）将Fe3O4@AAKH550微球分散到氢氧化钠水溶液中，滴加二硫化碳进行反应，反应后分离微球，得到磁性重金属离子螯合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，四氧化三铁微球的粒径为10nm-50 um，优选为10-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，Fe3O4和抗坏血酸的质量比为1：0.5～1；步骤（2）中，Fe3O4@AA和KH550的质量比为1：0.4～1；步骤（3）中，CS2与Fe3O4@AAKH550的质量比为1：1-2，NaOH与CS2的摩尔比为1：1-2。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，将四氧化三铁微球和抗坏血酸在溶剂中进行回流反应，得到Fe3O4@AA微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为3-5h；反应溶剂为水，水的用量为四氧化三铁微球质量的40～100倍。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将Fe3O4@AA微球、硅烷偶联剂KH550和溶剂混合，在气体保护下进行回流水解，得到Fe3O4@AAKH550微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，水解时间为1-5；反应溶剂为乙醇，乙醇的用量为Fe3O4@AA微球质量的40～100倍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述保护气体为氮气或惰性气体。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在室温下滴加二硫化碳，滴完后保持该温度继续反应2-5 h。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的磁性重金属离子螯合剂的制备方法制得的磁性重金属离子螯合剂。
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