CN112838269A - 电解液及包含其的电化学装置和电子设备 - Google Patents

Abstract

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液及包含其的电化学装置和电子设备。该电解液包括式I和/或式Ⅱ所示的第一化合物；

其中，m和n各自独立地为0至10范围内的整数；在式I中，R₁、R₂和R₃中的至少一个为氟原子或至少一个具有氟取代基；或在式Ⅱ中，R₄和R₅各自独立的选自氰基、取代或未取代的烃基，其中经取代时，取代基为氟原子或氰基。采用本申请提供的电解液能够改善电化学装置的循环性能，并能抑制循环过程中的阻抗增长。

Description

电解液及包含其的电化学装置和电子设备

技术领域

本申请涉及储能技术领域，具体涉及一种电解液及包含其的电化学装置和电子设备，特别是锂离子电池。

背景技术

随着科学技术的发展和锂离子电池的不断拓展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高。为使商用锂离子电池满足日益增长的能量密度要求，提高充电截止电压是提升锂离子电池能量密度的最有效途径之一。锂离子电池的电压越高，电池的能量密度也越高，但同时，随着充电截止电压的提升，正极或负极不稳定性增强，导致电芯在长循环过程中易与电解液反应，造成电池性能加速衰减，循环寿命显著降低等问题。尤其是在高温环境下，电芯容量衰减加速。目前，现有技术有采用更稳定的砜类、离子液体等非水溶剂替代酯类，以期提高电解液耐氧化性，但是这些溶剂的粘度偏大，导致电导率小于传统的碳酸酯电解液，从而降低电芯低温和大倍率放电性能，且部分溶剂价格较贵，限制了其应用。

因此，有必要提供一种改进的、可在长循环过程中抑制电极与电解液的反应、改善循环性能的电解液以及使用其的电化学装置和电子设备。

发明内容

本申请通过提供一种电解液和使用该电解液的电化学装置和电子设备，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。该电解液的特点是能够减少电极对电解液的分解作用，使得包含该电解液的电化学装置在高电压条件下具有良好的循环性能，并能抑制循环过程中的阻抗增长。

根据本申请的第一方面，提供一种电解液，所述电解液包括第一化合物，所述第一化合物包含式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的化合物；

在式I中，R₁、R₂和R₃中的至少一个为氟原子或至少一个具有氟取代基；或在式Ⅱ中，R₄和R₅各自独立的选自氰基、取代或未取代的烃基，其中经取代时，取代基为氟原子或氰基。

根据本申请的一些实施例，在式I中，R₁包括氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基，取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、磺酸基、硅基、取代或未取代的C6-C12芳基。

根据本申请的一些实施例，式I所示的化合物包含下述化合物中的至少一种：

式Ⅱ所示的化合物包含下述化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的质量，所述第一化合物的质量百分含量为a％，所述a的取值范围为0.1至10。

根据本申请的一些实施例，所述电解液还包括第二化合物，所述第二化合物包含多腈化合物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述第二化合物包括多腈化合物，所述多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈，乙二醇(双丙腈)醚、反丁烯二腈(1,4-二氰基-2-丁烯)、1,3,6己烷三甲腈、壬三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,5-环己三腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-苯三氰基或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为b％，a/b的取值范围为0.1至10。

根据本申请的一些实施例，所述第二化合物包括氟代碳酸乙烯酯；基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，b/c的取值范围为0.13至40。

根据本申请的第二方面，提供一种电化学装置，包括：正极，包括正极集流体及设置在正极集流体表面且包含正极活性材料的正极活性物质层；负极，包括负极集流体及设置在负极集流体表面且包含负极活性材料的负极活性物质层；隔离膜，设置于所述正极和所述负极之间；以及，前述的电解液。

根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料的颗粒粒径分布满足：0.02≤D_n10/D_v50≤1。

根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料表面至少一部分区域上具有保护层。

根据本申请的一些实施例，所述保护层满足条件(a)-(c)中的至少一种：(a)所述保护层包含Me_xO_y，其中，Me包括Al、Si、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤x≤2，1≤y≤3；(b)所述保护层包含碳材料；(c)所述保护层的厚度为0.5nm至100nm。

根据本申请的第三方面，提供一种电子设备，包括前述的电化学装置。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的电解液包括具有如式I和/或式Ⅱ所示的化合物，能够有效钝化电极对电解液的分解作用，能在电极表面形成保护膜，从而使得包含该电解液的电化学装置在高电压条件下具有良好的循环性能，能够抑制电化学装置循环过程中阻抗的增加并改善循环性能。

具体实施方式

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“式I”、“式Ⅱ”、“式I-1”、“式Ⅱ-1”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。此外，如本文中所使用“约”用以描述及说明小的变化。

本文中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。

在本文中，关于碳原子数(也称碳数)的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C12”、“C6-C12”等中，“C”后面的数字1、6、12表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1至12个碳原子和6至12个碳原子。

如本文中使用，术语“烷基”预期是具有1至12个碳原子的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基。“烷基”还预期是具有2至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1至12个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷基、1至5个碳原子的烷基、5至12个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

如本文中使用，术语“烷氧基”指L-O-基团，其中L为烷基。本文中烷氧基可为1至12个碳原子的烷氧基，还可以为1至10个碳原子的烷氧基、1至5个碳原子的烷氧基、5至12个碳原子的烷氧基或5至10个碳原子的烷氧基。

如本文中使用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2至12个碳原子，例如可以为2至10个碳原子的烯基、2至8个碳原子的烯基、2至6个碳原子的烯基或6至12个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

如本文中使用，术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2至12个碳原子，例如可以为2至10个碳原子的炔基、2至8个碳原子的炔基、2至6个碳原子的炔基或6至10个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

如本文中使用，术语“芳基”涵盖单环***和多环***。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

如本文中使用，术语“烃基”涵盖烷烃、烯烃和炔烃。

如本文中使用，术语“磺酸基”涵盖含有机基团-HSO₃的有机物。

如本文中使用，术语“硅基”涵盖含基团-Si的有机物。

如本文中使用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。

如本文中使用，术语“卤素”涵盖氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。优选的，卤素选自F。

如本文中使用，术语“取代或未取代的”表示特定基团是未被取代基取代或被一个或多个取代基取代。当时取代基经取代时，取代基可选择卤素。

[电解液]

在一些实施例中，提供一种电解液，该电解液包括第一化合物，所述第一化合物包含式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的化合物；

其中，m和n各自独立地为0至10范围内的整数；

在式I中，R₁、R₂和R₃中的至少一个为氟原子或至少一个具有氟取代基；或在式Ⅱ中，R₄和R₅各自独立的选自氰基、取代或未取代的烃基，其中经取代时，取代基为氟原子或氰基。

电解液作为电化学装置如锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的高压、高温等性能有着重大的影响，在高电压体系下，电解液与正负极表面反应活性在高温下会进一步加剧，因而需要解决电解液在高温/高电压条件下的分解、循环产气问题。现有的一些高电压体系中的电解液中有些添加剂虽然能解决电解液分解的问题，但是现有的这些添加剂生成的正负极保护膜可能由于阻抗过大而导致电池性能受到影响。现有的常规添加剂未能良好的抑制电池循环过程中阻抗增长，影响锂离子电池的相关电化学性能。因此，需要进一步研究或开发能够有效的兼顾高电压体系下的循环性能和抑制循环过程中阻抗增长的安全性能良好的电解液。

鉴于此，本申请中在电解液中加入如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的化合物，该式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物是包含氰基的化合物，其中的氰基具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点(比如一些高价态的金属离子如镍/钴/锰等)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，从而减少电极对电解液的分解作用，改善循环性能。进一步，该式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物为卤素取代(如氟原子)取代的腈类时，可在负极形成LiF保护层，持续修复负极SEI，减少氰基对负极SEI的破坏，从而可以更好的改善循环性能。

因此，该电解液通过式I或式Ⅱ所示的化合物的引入，可在长循环过程中抑制电极与电解液的反应，降低循环产气，不仅可以改善电化学装置高电压下的循环性能，而且可抑制循环过程的阻抗增长，使循环过程中的正负极阻抗降低，保证电池安全性能。对于包含该电解液的电化学装置，其也可以有效改善正负极界面稳定，减少电解液在界面的氧化还原反应，且上述式I或式Ⅱ所示的化合物的消耗速率较慢，能对界面进行持续保护。

在一些实施例中，在式I中，m和n各自独立地为0至10范围内的整数，例如，m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。优选的，在一些实施例中，m和n中的至少一者不为0，例如m为0至10范围内的整数，而n为1至10范围内的整数；或者，m为1至10范围内的整数，而n为0至10范围内的整数。优选的，在一些实施例中，m为1至10范围内的整数，n为1至10范围内的整数。更优选的，在一些实施例中，m为1至5范围内的整数，n为1至5范围内的整数。

在一些实施例中，在上述式I中，R₁、R₂、R₃各自独立地包括氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基中的至少一种；当经取代时，取代基为卤素。优选的，在一些实施例中，R₁、R₂、R₃各自独立地包括氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基中的至少一种。优选的，在一些实施例中，卤素选自F或Cl。更优选的，在一些实施例中，卤素选自F。

在一些实施例中，在式I中，R₂和R₃中的至少一个为氟或至少一个具有氟取代基，R₁包括氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基。

在一些实施例中，式I所示的化合物中含有氟原子的数量为1至6个。优选的，在一些实施例中，式I所示的化合物中含有氟原子的数量为1至3个。

在一些实施例中，作为式I所示的化合物具体实例可列举出：

在一些实施例中，在上述式Ⅱ中，R₄和R₅各自独立地包括卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基中的至少一种，且R₄和R₅中的至少一者含有氰基；当经取代时，取代基为卤素。优选的，在一些实施例中，R₄和R₅各自独立地包括卤素、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基中的至少一种。优选的，在一些实施例中，卤素选自F或Cl。更优选的，在一些实施例中，卤素选自F。

在一些实施例中，式Ⅱ所示的化合物中含有氟原子的数量为1至6个。优选的，在一些实施例中，式Ⅱ所示的化合物中含有氟原子的数量为1至3个。

在一些实施例中，作为式Ⅱ所示的化合物具体实例可列举出：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述第一化合物的质量百分含量为a％，所述a的取值范围为0.1至10。也即，上述式I和/或式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量为0.1％至10％。优选的，在一些实施例中，所述a的取值范围为0.5至7。示例性的，上述a的下限可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3，上述a的上限可以为10、9、8、7、6，第一化合物的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。

当式I和/或式Ⅱ所示的化合物的含量在上述范围内时，对电化学装置性能的改善效果更明显，能够更好的改善循环性能和降低循环过程中正负极阻抗。当式I和/或式Ⅱ所示的化合物的含量低于0.1％时，所形成的保护膜对极片表面的保护不充分，对电化学装置的性能改善作用较小；当式I和/或式Ⅱ所示的化合物的含量高于10％时，会降低循环性能，电解液的电导率受到较大的影响，影响电解液的动力学性能。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以进一步包括第二化合物，也就是，在一些实施例中，电解液包括第一化合物和第二化合物，其中，第一化合物包含如上所述的式I和/或式Ⅱ所示的化合物，第二化合物可以包含多腈化合物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。例如，该第二化合物可以为多腈化合物，可以为氟代碳酸乙烯酯，可以为碳酸亚乙烯酯，可以为二氟草酸硼酸锂，可以为二氟磷酸锂，可以为多腈化合物和氟代碳酸乙烯酯，可以为多腈化合物和碳酸亚乙烯酯，可以为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯等等，在此不再一一列举。通过使上述式I和/或式Ⅱ所示的化合物与多腈化合物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的一种或多种进行结合使用，可增强对活性材料的保护，进一步改善循环性能。

在一些实施例中，所述第二化合物包括多腈化合物，所述多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈，乙二醇(双丙腈)醚、反丁烯二腈(1,4-二氰基-2-丁烯)、1,3,6己烷三甲腈、壬三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,5-环己三腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-苯三氰基、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。

在上述式I和/或式Ⅱ所示的化合物与多腈化合物共同作用能够更容易地在正负极成膜，可以进一步在活性材料表面形成优良的腈保护膜，从而可以进一步改善循环性能，还可以兼顾存储性能。

此外，作为多腈化合物的实例，还可以选自以下化合物但并不限于此：甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈等。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为b％，a/b的取值范围为0.1至10。示例性的，上述a/b的下限可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3，上述a/b的上限可以为10、9、8、7、6，a/b的取值范围可由上限或下限的任意数值组成。

该电解液中，在上述式I和/或式Ⅱ所示的化合物的基础上，进一步添加多腈化合物，所添加的多腈化合物的含量与式I和/或式Ⅱ所示的化合物的含量的比例需要在适宜的范围内。当a/b的取值范围在0.1至10时，能够在电极表面形成完整而有效的有机膜，增强电解液的稳定性，改善电化学装置的循环性能。而当a/b的取值小于0.1或大于10时，循环性能会变差，因为氰基虽然可以有效稳定界面，但是过量的氰基在负极活性位点出容易被还原，并生成不稳定的SEI层，此外，当电解液中式I和/或式Ⅱ所示的化合物不足以修复SEI时，会导致循环降低。

在一些实施例中，所述第二化合物包括氟代碳酸乙烯酯。例如，在一些实施例中，电解液包括如上所述的式I和/或式Ⅱ所示的化合物，及氟代碳酸乙烯酯。或者，在一些实施例中，电解液包括如上所述的式I和/或式Ⅱ所示的化合物，及如上所述的多腈化合物和氟代碳酸乙烯酯。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，b/c的取值范围为0.13至40。示例性的，上述b/c的下限可以为0.13、0.16、0.2、0.5、0.8、1、2、5、10，上述b/c的上限可以为40、35、30、25、20，a/b的取值范围可由上限或下限的任意数值组成。

该电解液中，在上述式I和/或式Ⅱ所示的化合物的基础上，进一步添加多腈化合物和氟代碳酸乙烯酯，所添加的多腈化合物的含量与氟代碳酸乙烯酯的含量的比例需要在适宜的范围内。当b/c的取值范围在0.13至40时，能够在电极表面形成完整而有效的有机膜，增强电解液的稳定性，改善电化学装置的循环性能。而当b/c的取值小于0.13或大于40时，循环性能会变差，氟代碳酸乙烯酯虽然对SEI具有较好的修复，可有效改善循环性能，但该氟代碳酸乙烯酯在高温条件下容易产生HF，刻蚀正极界面，造成容量衰减，因此在实际应用中需要控制b/c的取值在上述范围内。

在一些实施例中，电解液包括非水溶剂，该非水溶剂可以是本领域技术公知的适用于电化学装置的通常使用的非水溶剂，例如通常使用非水有机溶剂。本申请实施例的电解液中，对于非水溶剂的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在一些实施例中，非水溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。其中碳酸酯可包括链状碳酸酯及环状碳酸酯。非水溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。

在一些实施例中，非水溶剂包括碳酸二甲酯及其卤代衍生物、碳酸二乙酯(DEC)及其卤代衍生物、碳酸二丙酯及其卤代衍生物、碳酸甲乙酯及其卤代衍生物、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及其卤代衍生物、碳酸亚丁酯及其卤代衍生物、γ-丁内酯及其卤代衍生物、碳酸亚戊酯及其卤代衍生物、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。

在一些实施例中，非水溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯中的至少一种。

在一些实施例中，电解液包括电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的可被用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如，对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。所述锂盐可以是本领域技术公知的可被用于锂离子电池中的锂盐。

在一些实施例中，锂盐包括无机锂盐和有机锂盐中的一种或几种。优选的，根据本申请的一些实施例，锂盐包括，但不限于，六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟双草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)。

电解质盐的含量不受到具体的限制，只要不损害本申请的效果即可。在一些实施例中，基于电解液的总体积，电解质盐的摩尔浓度约为0.5M至约2.5M。优选的，根据本申请的一些实施例，电解质盐的摩尔浓度为约1M至约1.5M。当电解质盐的浓度在上述范围内时，能够使电解液中作为带电粒子的锂含量更加适当，使电解液的粘度更加适当，使电解液能够具有良好的电导率。

本申请的电解液可采用任何已知方法制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。

[电化学装置]

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包含正极、负极、隔离膜，及本申请前述的电解液。

正极

在一些实施例中，正极包括正极集流体及设置在正极集流体表面且包含正极活性材料的正极活性物质层。其中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。

在一些实施例中，正极活性材料包含硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物中的至少一种，但不限于此，正极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性材料的能够嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。

在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物含有锂和包括钴、锰和镍中的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。示例性的，在一些实施例中，所述正极活性材料包括以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)。

在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔。

在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘合剂。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。

在一些实施例中，正极活性物质层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片结构。

在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。

负极

在一些实施例中，负极包括负极集流体及设置在负极集流体表面且包含负极活性材料的负极活性物质层。负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔。

在一些实施例中，负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。

在一些实施例中，所述负极活性材料的颗粒粒径分布满足：0.02≤D_n10/D_v50≤1。在一些实施例中，所述负极活性材料的颗粒粒径分布满足：0.1≤D_n10/D_v50≤0.8。其中，D_n10表示小于该粒径的颗粒数量占比为10％；D_v50表示小于该粒径的颗粒体积占比为50％。当负极活性材料颗粒粒径太小时，虽然嵌锂的膨胀相对大颗粒更小，但表面活性位点相比大颗粒更多，活性更强，在循环过程更易与电解液反应造成容量衰减，而当负极活性材料颗粒太大时，与电解液的反应更少，但体积膨胀相比小颗粒更大。因此，需要使负极活性材料颗粒的大小需适中。通过使负极活性材料的颗粒粒径分布满足0.02≤D_n10/D_v50≤1，能够保证电化学装置的电化学性能，尤其是具有较佳的循环性能。

在一些实施例中，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料表面至少一部分区域上具有保护层。在硅基材料的表面覆盖保护层，能够改善电化学装置的循环性能，可以抑制循环过程的阻抗增长。

在一些实施例中，所述保护层包含碳材料。

在一些实施例中，所述保护层包含Me_xO_y，其中，Me包括Al、Si、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤x≤2，1≤y≤3。

在一些实施例中，所述保护层的厚度为0.5nm至100nm。在一些实施例中，所述保护层的厚度为1nm至50nm。通过使保护层的厚度在0.5nm至100nm的范围内，能够使电化学装置的循环性能和阻抗都得到进一步的改善。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料包括金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，负极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片结构。

在一些实施例中，负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。示例性的，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。

隔离膜

在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

在一些实施例中，隔离膜包括基材层。在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料包括聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。

[电子设备]

在一些实施例中，本申请提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。另外，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例对本申请进一步具体地进行说明，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

在以下实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

各实施例和各对比例中的锂离子电池按照下述方法制备。

一、锂离子电池的制备

1、电解液的制备

在干燥(例如含水量＜10ppm)氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸二乙酯(DEC)，按照3：1：6的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐的浓度为1M(1mol/L)，溶解于上述非水溶剂中，然后加入一定质量百分比的第一化合物或第一化合物和第二化合物(如下表1至表3所示)，以研究各化合物对锂离子电池性能的影响。

2、正极的制备

将正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将该正极料涂覆于厚度为12微米的正极集流体铝箔上，在120℃下烘干1小时，之后通过压实、分切，得到正极。

3、负极的制备

将负极活性材料粉末(硅15％和石墨85％的混合物)、羧甲基纤维素钠增稠剂(CMC)、粘结剂丁苯橡胶，按质量比85：2：13溶于水中，充分混合搅拌得到负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的负极集流体铜箔上，在120℃烘烤1h，之后经过压实、分切，得到负极。

4、隔离膜的制备

以12微米的聚丙烯薄膜作为隔离膜。

5、锂离子电池的制备

将得到的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到方形的裸电池；将裸电池置于外包装铝箔中，在80℃烘烤除水后，制得干电芯，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，制得锂离子电池。

各实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。

二、测试方法

1、锂离子电池的高温循环性能测试

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.45V，在以4.45V下恒压充电至0.025C，静置30分钟，接着以1C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环。如此充电/放电，计算电池循环500次后的容量保持率。

通过下式计算锂离子电池的循环后容量保持率：

锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％

2、锂离子电池正极、负极阻抗增长测试

(1)调压：将三电极软包电芯电压调整至50％SOC，以1C充电至3.95V。

(2)铜丝镀锂：将三电极软包电芯进行镀锂测试；将测试线的正极接在三电极电芯的正极极耳处，将测试线的负极接在三电极电芯的铜丝处，以0.02mA的电流充电2小时；然后将测试线的正极接在三电极电芯的负极极耳处，将测试线的负极接在三电极电芯的铜丝处，同样以0.02mA的电流充电2小时，镀锂完毕。

(3)正极阻抗测试：在25℃环境下使用电化学工作站，连接电芯的正极极耳和三电极铜丝，调整频率至5mHz至5000000Hz，扰动电压设置为5mV，测试正极交流阻抗。

(4)负极阻抗测试：在25℃环境下使用电化学工作站，连接电芯的负极极耳和三电极铜丝，调整频率至5mHz至5000000Hz，扰动电压设置为5mV，测试负极交流阻抗。

(5)循环前和循环后阻抗测试：使用以上方法，测试循环前的正极阻抗和负极阻抗，以及45℃循环500cls后的正极阻抗和负极阻抗。

通过下式计算正极阻抗增长率和负极阻抗增长率：

正极阻抗增长率＝(循环后正极阻抗-循环前正极阻抗)/循环前正极阻抗×100％；

负极阻抗增长率＝(循环后负极阻抗-循环前负极阻抗)/循环前负极阻抗×100％。

三、测试结果

表1展示了实施例1至实施例33中以及对比例1中，电解液所用到的第一化合物的种类及含量。同时，表1列出了实施例1至实施例33以及对比例1中锂离子电池的循环性能、正极阻抗增长率和负极阻抗增长率的测试结果。

其中，各第一化合物的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数(下同)。对比例1及实施例1至实施例33中的负极活性材料为硅和石墨的混合物，硅：碳＝25:75，且硅基材料表层无包覆层，负极活性材料的颗粒粒径分布满足：0＜D_n10/D_v50≤1.5。

表1

其中，“-”表示未添加。

由上述表1的数据分析可知，将上述式I、式Ⅱ所示的化合物应用于锂离子电池后，能够有效改善锂离子电池的高温循环性能，并能降低锂离子电池的正极阻抗增长率和负极阻抗增长率。

具体地，根据实施例1至实施例33和对比例1的比较结果可知，式I、式Ⅱ化合物的引入，可以改善高温循环性能并降低正极阻抗增长率和负极阻抗增长率。这是由于氰基具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点(比如说一些高价态的金属离子如镍/钴/锰等)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，减少电极对电解液的分解作用。加之，氟取代的腈类，可在负极形成LiF保护层，持续修复负极SEI，减少氰基对负极SEI的破坏。

根据实施例1至实施例7和对比例1的比较结果可知，在电解液中添加不同含量的第一化合物会影响锂离子电池的循环性能和正极、负极阻抗增长率。其中实施例2中的第一化合物的含量超过了10％，循环性能相比于添加低含量的第一化合物性能更降低。这是由于第一化合物可有效改善正负极界面稳定，减少电解液在界面的氧化还原，且第一化合物消耗速率较慢，可对界面进行持续保护；在一定范围内随着含量的增加，循环性能也得到提升，但当含量超过10％时，循环相比低含量更降低，因为当添加量过大时，电解液电导率受影响较大，因此第一化合物的用量需控制在10％以内，如可控制在0.5％至10％之间，进一步可控制在0.5％至7％之间。实施例8至实施例33中，添加了不同类型的式I化合物及式Ⅱ化合物，以及不同式I化合物和式Ⅱ化合物的混合使用，同样对循环和阻抗有明显改善，因此I化合物、式Ⅱ化合物不仅可单独使用，还可混合使用。

表2展示了实施例5、实施例34至实施例46中以及对比例2至对比例3中，电解液所用到的第一化合物、第二化合物的种类及含量。同时，表2列出了实施例5、实施例34至实施例46以及对比例2至对比例3中锂离子电池的循环性能、正极阻抗增长率和负极阻抗增长率的测试结果。对比例2至对比例3及实施例34至实施例46中的负极活性材料与实施例5相同。

表2

其中，“-”表示未添加。

由上述表2的数据分析可知，将上述式I、式Ⅱ所示的化合物与多腈化合物和氟代碳酸乙烯酯协同可以形成界面复合界面膜，可以改善高温循环性能，同时也可兼顾存储性能。

具体地，实施例34至实施例38中在添加了第一化合物的基础上，额外添加多腈化合物类添加剂。其中在实施例35至实施例38中，a/b的数值在0.1至10的范围内，使得当添加了腈类添加剂时，循环相比对比例2更优，并且，从实施例34中可知当a/b＝15时，相比于对比例2，虽然循环有一定的提高，但是正极阻抗增长率也变的较大，因此a/b最优取值为0.1至10。这是因为氰基虽然可以有效稳定界面，但是过量的氰基在负极活性位点出容易被还原，并生成不稳定的SEI层，当电解液中第一化合物不足以修复SEI时，会导致循环降低，因此需要将a/b的取值控制在0.1至10的范围内，才能取得较好的循环性能，还能保持正极阻抗增长率和负极阻抗增长率相比于对比例2均较低。

实施例39至实施例46中，在添加了第一化合物和多腈化合物的基础上，进一步加入不同含量的氟代碳酸乙烯酯，能够有效改善锂离子电池的高温循环性能，并能降低锂离子电池的正极阻抗增长率和负极阻抗增长率。在实施例39和实施例43中，b/c在数值不在0.13至40的范围内，循环性能无明显改善。这是因为氟代碳酸乙烯酯对SEI具有较好的修复，可有效改善循环性能，但该添加剂在高温条件下容易产生HF，刻蚀正极界面，造成容量衰减，因此在实际应用中，我们需要将b/c的取值控制在0.13至40的范围内，才能取得较好的循环性能。

表3展示了实施例40、实施例47至实施例58中负极活性材料的相关性能参数，以及锂离子电池的循环性能、正极阻抗增长率和负极阻抗增长率的测试结果。

其中，实施例47中的负极活性材料为硅基材料，实施例48至58中的负极活性材料为硅和石墨的混合物，且硅材料表层包覆碳层。实施例47至58中的电解液中包含4％的式I-13化合物，2％的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷，15％的氟代碳酸乙烯酯。

表3

由上述表3的数据分析可知，实施例47中的负极活性材料为无包覆层的硅碳复合颗粒，相比于实施例48至实施例58的硅材料表面具有碳层的负极活性材料，实施例47的循环衰减严重，同时正负极副反应剧烈导致阻抗增长明显。

在实施例48中，硅表面包覆约0.2nm厚的碳层，循环性能相比于不包覆碳层的材料即实施例47的循环性能有所改善，但并未达到正常的循环需求；当继续增加包覆层碳层的厚度，如实施例50至实施例58所示，包覆碳层的厚度在0.5nm至100nm之间，循环性能和阻抗都得到进一步改善。在实施例49中，硅表面包覆约120nm厚的碳层，可以看出，当包覆碳层厚度超过100nm时，容量保持率并未提高，反而降低；这是因为当包覆碳层太薄时，不能有效的抑制负极活性材料的颗粒粒径的膨胀，因此循环较差；而当包覆碳层太厚时，脱嵌锂速率变慢，同样导致循环衰减，因此在实际的应用中，需将包覆碳层厚度控制在0.5nm至100nm范围内才能保证电池的循环性能。

根据实施例52至实施例58与实施例50(实施例50中D_n10/D_v50的比值不包括0.02)和实施例51(实施例51中D_n10/D_v50的比值不包括1)的比较可知，在实施例50和实施例51中，调整了负极活性材料的颗粒粒径D_n10/D_v50的范围，D_n10和D_v50都代表颗粒的粒径，D_n10表示小于该粒径的颗粒数量占比为10％，D_v50表示小于该粒径的颗粒体积占比为50％。当负极活性材料的颗粒粒径太小时，虽然嵌锂的膨胀相对大颗粒更小，但表面活性位点相比大颗粒更多，活性更强，在循环过程更易与电解液反应造成容量衰减，而当颗粒太大时，与电解液的反应更少，但体积膨胀相比小颗粒更大。因此，负极活性材料的颗粒粒径的大小需适中，才能保证负极在循环过程有较小的膨胀，同时在长循环过程与电解液的反应更少；在实施例50和实施例51中，D_n10/D_v50的比值低于0.02和高于1时，循环性能都不佳，因此需要将D_n10/D_v50的比值控制在0.02至1范围内，才能保证电池的循环性能。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括式I和/或式Ⅱ所示的第一化合物；

其中，m和n各自独立地为0至10范围内的整数；

在式I中，R₁、R₂和R₃中的至少一个为氟原子或至少一个具有氟取代基；或在式Ⅱ中，R₄和R₅各自独立的选自氰基、取代或未取代的烃基，其中经取代时，取代基为氟原子或氰基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，式I所示的化合物包含下述化合物中的至少一种：

式Ⅱ所示的化合物包含下述化合物中的至少一种：

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述第一化合物的质量百分含量为a％，所述a的取值范围为0.1至10。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二化合物，所述第二化合物包含多腈化合物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈，乙二醇(双丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6己烷三甲腈、壬三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,5-环己三腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-苯三氰基或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为b％，a/b的取值范围为0.1至10。

7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，b/c的取值范围为0.13至40。

8.一种电化学装置，其特征在于，包括：

正极，包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料；

负极，包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料；

隔离膜，设置于所述正极和所述负极之间；

以及，根据权利要求1至7中任一项所述的电解液；

所述负极活性材料的颗粒粒径分布满足：0.02≤D_n10/D_v50≤1。

9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料表面至少一部分区域上具有保护层，所述保护层满足条件(a)-(c)中的至少一种：

(a)所述保护层包含Me_xO_y，其中，Me包括Al、Si、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤x≤2，1≤y≤3；

(b)所述保护层包含碳材料；

(c)所述保护层的厚度为0.5nm至100nm。

10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求8至9中任一项所述的电化学装置。