CN112834579B - 半导体气体传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

半导体气体传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体气体传感器及其制备方法和应用。所述半导体气体传感器包括异质结和与异质结配合的第一电极、第二电极，所述异质结中形成有二维电子气或二维空穴气，所述第一电极与第二电极通过所述二维电子气或二维空穴气电连接；所述异质结表面分布有多个深能级位点，所述深能级位点的能级与选定气体分子的LUMO或HOMO能级存在足够的能级差，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，会在所述选定气体分子与所述深能级位点之间发生电子或空穴转移，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流变化。本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的化学性质稳定、使用寿命长，且可以适用于极端环境。

Description

半导体气体传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种半导体气体传感器，特别涉及一种半导体气体传感器及其制备方法和应用，属于半导体技术领域。
背景技术
目前，第三代半导体材料，以碳化硅和氮化镓为代表，具备高频、高功率、耐高压、耐高温、抗辐射能力强等优越性能，是支撑新一代移动通信、新能源汽车、高速轨道列车、显示等的重点电子元器件。关于第三代半导体材料还有很多应用在研发中基于ALGaN/GaN异质结HEMT器件耐高压、耐高温、具有强稳定性等优势，可用于制备一种高化学稳定性、高灵敏度和适于工作在恶劣环境的氮化镓基气体传感器。弥补了传统硅基半导体传感器化学稳定性差的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种半导体气体传感器及其制备方法和应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种半导体气体传感器，包括异质结和与异质结配合的第一电极、第二电极，所述异质结中形成有二维电子气或二维空穴气，所述第一电极与第二电极通过所述二维电子气或二维空穴气电连接；所述异质结表面分布有多个深能级位点，所述深能级位点的能级与选定气体分子的LUMO或HOMO能级存在足够的能级差，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，会在所述选定气体分子与所述深能级位点之间发生电子或空穴转移，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流变化。
本发明实施例还提供了所述半导体气体传感器的制备方法，包括制作异质结的步骤以及制作与异质结配合的第一电极、第二电极的步骤；所述的制备方法还包括：在所述异质结表面设置多个深能级位点。
本发明实施例还提供了一种气体检测的方法，包括：
提供所述的半导体气体传感器；
使选定气体分子与异质结表面的深能级位点充分接触，通过检测所述半导体气体传感器的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的制备方法，基于半导体材料的优良特性，在异质结的表层中引入一系列深能级，从而提高了半导体器件对气体的敏感性；
2)本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的化学性质稳定、使用寿命长，且可以适用于极端环境；
3)本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的敏感性稳定，敏感性不会随着放置时间衰减；
4)本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的制备工艺成熟且简单可控，兼容性强，易实现量产。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种半导体气体传感器的结构示意图；
图2是本发明一典型实施案例中提供的一种半导体气体传感器的异质结与气体分子之间电子转移机制示意图；
图3是本发明一典型实施案例中提供的一种具有多个深能级位点的半导体气体传感器的能带分布示意图；
图4是本发明一典型实施案例中有机分子与Al0.26Ga0.74N/GaN异质结之间的电子转移机制示意图；
图5是不同半导体气体传感器与乙醇气体接触时的电流相应曲线图；
图6是不同半导体气体传感器与丙酮气体接触时的电流相应曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种引入深能级来调控异质结对气体分子敏感性方法，属于GaN基异质结材料中引入深能级物理机制技术领域。该方法在异质结表面引入不同的深能级杂质或者缺陷，这些深能级杂质电离出相应地施主能级或受主能级，当气体分子与异质结表面引入的深能级位点充分接触时，由于气体分子的LUMO能级、HOMO能级与引入的深能级存在能级差，从而在能级差的驱使下发生电子的转移，并致使异质结的沟道电流降低或者升高。
本发明通过调控引入的深能级的深度和分布，在异质结表面引入一系列深能级位点，并控制引入的深能级位点的间距，通过提取其中两个深能级位点所响应的气体分子种类的差集来实现异质结对气体分子单一的敏感性。
本发明实施例提供了一种半导体气体传感器，包括异质结和与异质结配合的第一电极、第二电极，所述异质结中形成有二维电子气或二维空穴气，所述第一电极与第二电极通过所述二维电子气或二维空穴气电连接；所述异质结表面分布有多个深能级位点，所述深能级位点的能级与选定气体分子的LUMO或HOMO能级存在足够的能级差，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，会在所述选定气体分子与所述深能级位点之间发生电子或空穴转移，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流变化。
进一步的，所述选定气体分子的HOMO能级高于所述深能级位点的能级且高于所述异质结体系的费米能级，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，电子从选定气体分子转移到深能级位点上，继而转移到沟道中，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流上升；
或者，所述选定气体分子的LUMO能级低于所述深能级位点的能级且低于势阱导带底能级，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，电子从深能级位点转移到选定气体分子，而沟道中的电子补偿到深能级位点，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流下降。
进一步的，所述多个深能级位点包括具有不同能级的多种深能级位点，其中任意两种深能级位点的能级差满足如下条件：当使其中一种深能级位点与m种选定气体分子接触，以及，将其中另一种深能级位点与n种选定气体分子接触时，均会使所述半导体气体传感器的沟道电流变化，该m种选定气体分子包含该n种选定气体分子，(m-n)≧1。
进一步的，所述多种深能级位点分布在异质结表面的不同区域。
进一步的，所述深能级位点包括深能级杂质或者缺陷。
进一步的，所述深能级杂质包括F、S、C、N、Au、Cr、Mn、Fe、Mg、Zn、Si元素中任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了所述半导体气体传感器的制备方法，包括制作异质结的步骤以及制作与异质结配合的第一电极、第二电极的步骤；所述的制备方法还包括：在所述异质结表面设置多个深能级位点。
进一步的，所述的制备方法具体包括：至少采用等离子体处理、离子注入、离子扩散、外延生长中的任一种方式在所述异质结表面引入深能级位点。
本发明实施例还提供了一种气体检测的方法，包括：
提供所述的半导体气体传感器；
使选定气体分子与异质结表面的深能级位点充分接触，通过检测所述半导体气体传感器的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
进一步的，所述的方法还包括：在第一电极、第二电极之间施加恒定电压，并使选定气体分子与异质结表面的深能级位点充分接触，通过检测所述传感器的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
进一步的，所述的方法还包括：
使多种选定气体分子与异质结表面的第一种深能级位点、第二种深能级位点充分接触，通过检测所述半导体气体传感器的沟道电流变化，实现第一种深能级位点对m种选定气体分子的检测、第二种深能级位点对n种选定气体分子的检测；
通过获取所述m种选定气体分子和n种选定气体分子的差集来实现单一选定气体分子的检测，其中，所述第一种深能级位点和第二种深能级位点的能级不同，所述m种选定气体分子包含该n种选定气体分子，(m-n)≧1。
进一步的，所述选定气体分子可以是有机气体分子、无机气体分子等，所述有机气体分子包括乙醇、丙酮、乙酸、乙腈、甲醇、甲酸、NMP等，所述无机气体分子包括氨气。
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，若非特别说明，本发明实施例所采用的制备方法和检测方法可以是本领域技术人员已知的。
本发明实施例提供了一种高化学稳定性、高灵敏度的半导体异质结传感器，主要通过引入一系列的深能级杂质或缺陷来调控异质结材料对气体分子的敏感性。
具体的，由于异质结材料体系(例如AlGaN/GaN、AlN/GaN、AlGaAs/GaAs等禁带宽度不同的两种半导体材料形成的异质结体系)的极化效应能够在异质结中形成很强的内建电场，调制了氮化物异质结的能带结构，使异质界面GaN侧的量子阱变得又深又窄，从而吸引自由电子或空穴积聚到阱中形成二维电子气或二维空穴气，在异质结的表面蒸镀特定金属形成欧姆接触，即可形成闭合回路，通过设置电流检测装置即可测量获取沟道电流的数值。
具体的，在异质结界面处存在高浓度的二维电子气或二维空穴气，若在异质结表面引入指定的杂质或缺陷，指定的杂质或缺陷在异质结体内电离出对应的深能级(当引入杂质时，所形成的深能级即为杂质能级，当引入缺陷时，所形成的深能级即为缺陷能级，下同)，气体分子的能级与引入的杂质或缺陷的深能级之间存在能级差，当气体分子与杂质或缺陷对应的位点发生有效接触时，将会发生电子或空穴的转移，从而使异质结器件的沟道电流对气体分子产生不同的电流信号。
请参阅图1，在半导体异质结材料中所引入的深能级杂质或缺陷能够在异质结中电离相应的施主能级或受主能级，引入的杂质或缺陷位于异质结的表面；请参阅图2，当气体分子碰撞到深能级杂质或缺陷的位点且碰撞时间足够时，若气体分子的HOMO能级高于杂质或缺陷的能级且高于异质结体系的费米能级，则电子将从气体分子转移到杂质或缺陷能级上，再从杂质或缺陷能级转移到异质结的沟道中，对外则表现为异质结器件沟道电流上升；若气体分子的LUMO能级低于杂质或缺陷能级且低于势阱导带底能级，则杂质或缺陷能级将电子转移到气体分子能级，异质结沟道中的电子则补充到杂质或缺陷能级上，对外则表现为异质结器件沟道电流的降低；因此，本发明可以通过调控引入的杂质或缺陷电离的能级深度，使异质结器件沟道电流对气体分子产生特定的响应。
具体的，为了提高器件对气体分子的分辨率，本发明基于特定的处理方法在异质结材料中引入一系列的深能级杂质或缺陷，即多种深能级位点；当相邻两种深能级位点之间的间距足够小(具体根据具体分子的能级差位而定)时，通过提取相邻两种深能级位点所能响应的多种气体分子的差集和相邻两种深能级位点的能级深度，即可实现异质结器件对气体分子的单一敏感性；例如，请参阅图3，假设在异质结中的不同区域分别引入三种杂质深能级A、B、C，三种杂质深能级的位置分布如图3所示，气体分子a、b、c的LUMO能级位置如图3所示，其中，引入深能级A的区域响应的气体分子为a、b、c，引入深能级B的区域响应的气体分子为b、c，引入深能级C的区域响应的气体分子为c，则可以获悉，深能级A和深能级B响应的气体分子种类的差集是气体a，深能级B和深能级C相应的气体分子种类的差集是气体b；需要说明的是，形成三种杂质深能级A、B、C所引入的杂质元素可按照需求进行调整，引入的杂质元素可以是F、S、C、N、Au、Cr、Mn、Fe、Mg、Zn、Si中的任意一种或两种以上的组合；例如，在氮化镓异质结体系内，Cr的激发能为2.25ev，Mn的激发能为1.7ev，Mg、Si、Zn的激发能为2.7～3.0ev，通过比较引入两种及以上元素的区域响应分子种类不同，从而通过识别相应气体分子的能级并借助校准方案而识别选定的气体分子。
具体的，为了提高器件对气体分子响应的范围，本发明可以通过更改相应的半导体材料而形成禁带宽度更大的异质结，以此拓宽待引入的杂质能级的范围和数量，例如：本发明可以采用AlGaN/GaN异质结材料，GaN的禁带宽度约为3.4ev，铝组分为25.9％，AlGaN的禁带宽度约为4.12ev，若将AlGaN/GaN异质结替换为AlN/GaN异质结，则异质结表面禁带宽度约为6.2ev。
具体的，为了提高器件对气体分子的灵敏度，本发明还可以通过减小器件表面到异质结沟道处的距离，以缩短电子转移的距离，从而获得更高的响应度。
实施例1
请参阅图1，本发明实施例提供的一种半导体气体传感器，包括蓝宝石衬底、设置在蓝宝石衬底上的Al0.26Ga0.74N/GaN异质结以及与所述Al0.26Ga0.74N/GaN异质结相匹配的第一电极和第二电极，所述第一电极、第二电极与所述异质结形成欧姆接触并通过所述Al0.26Ga0.74N/GaN异质结内的二维电子气电连接，其中，所述Al0.26Ga0.74N/GaN异质结的表层分布有多个深能级位点(所述深能级位点为引入深能级杂质形成的)，所述深能级位点的能级与选定气体分子的LUMO或HOMO能级存在足够的能级差，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，会在所述选定气体分子与所述深能级位点之间发生电子或空穴转移，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流变化。
具体的，所述GaN层与AlGaN层之间还可以设置有1-2nm的AlN***层，Al0.26Ga0.74N层的厚度为25.5nm，GaN层的厚度为1-3μm，第一电极和第二电极可以是主要由Ti/Al/Ni/Au的多层金属结构组成，Ti金属层直接与AlGaN层上的GaN盖帽层接触，盖帽层为2nm厚的GaN材料，所述深能级位点是采用ICP((Inductively Coupled Plasma，当然，还可以是APEXICP、RIE(reactive Ion Etching)等设备)电感耦合等离子体刻蚀机，基于CF4等离子体处理把F元素引入Al0.26Ga0.74N/GaN异质结器件中形成的。
具体的，请参阅图4，如果将导带作为零电势参考点，F元素电离的能级深度一般是在费米能以下，F元素的电离的能级深度一般是-1.8ev、-2.1ev、-2.8ev、-3.25ev，在异质结能带体系中，F的深能级主要以受主能级居多，其物理位置是在异质结的浅表面，当气体分子碰撞到F的深能级位点附近时，由于二者(气体分子与F的深能级位点)距离较近，若气体分子的LUMO能级低于F的深能级，此时F的深能级上的电子就会转移至气体分子，沟道中的电子就会补充到F的深能级，宏观表现为器件沟道电流的下降。
具体的，一种气体检测的方法，包括：将图1中的CF4等离子体处理的无栅AlGaN/GaN异质结HEMT器件置于密闭腔室中，并向密闭腔室内通入选定气体，在器件的电极上施加5V恒压，并读取器件的电流值，通过检测器件的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
具体的，向所述密闭腔室内通入乙醇气体后器件电流变化情况如图5所示，通入丙酮后器件电流的变化如图6所示，其中，NP1-1表示未采用等离子体处理形成深能级位点的器件，P1-1、P1-2、P1-4、P2-1分别表示具有经等离子体处理形成的深能级位点的器件，所述P1-1、P1-2、P1-4、P2-1器件充的深能级位点的长宽比分别为1:1、1:2、1:4、2:1。
需要说明的是，本发明人还以S、C、N、Au、Cr、Mn、Fe、Mg、Zn、Si元素中任意一种或两种以上的组合作为杂质元素形成了所述的深能级位点，并采用本发明提供的气体检测的方法对包含丙酮、乙酸、乙腈、甲醇、甲酸、NMP等有机气体分子和氨气等无机气体分子进行了检测，结果显示，本发明实施例提供的气体检测方法可以有效实现对选定气体分子的检测。
本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的制备方法，基于半导体材料的优良特性，在异质结的表层中引入一系列深能级，从而提高了半导体器件对气体的敏感性；本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的化学性质稳定、使用寿命长，且可以适用于极端环境；本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的敏感性稳定，敏感性不会随着放置时间衰减；另外，本发明实施例提供的一种半导体气体传感器的制备工艺成熟且简单可控，兼容性强，易实现量产。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种半导体气体传感器，包括异质结和与异质结配合的第一电极、第二电极，所述异质结中形成有二维电子气或二维空穴气，所述第一电极与第二电极通过所述二维电子气或二维空穴气电连接；其特征在于：所述异质结表面分布有多个深能级位点，所述深能级位点的能级与选定气体分子的LUMO或HOMO能级存在足够的能级差，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，会在所述选定气体分子与所述深能级位点之间发生电子或空穴转移，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流变化。
2.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于：所述选定气体分子的HOMO能级高于所述深能级位点的能级且高于所述异质结体系的费米能级，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，电子从选定气体分子转移到深能级位点上，继而转移到沟道中，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流上升；
或者，所述选定气体分子的LUMO能级低于所述深能级位点的能级且低于势阱导带底能级，使得当将所述选定气体分子与所述深能级位点充分接触时，电子从深能级位点转移到选定气体分子，而沟道中的电子补偿到深能级位点，从而使所述半导体气体传感器的沟道电流下降。
3.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于：所述多个深能级位点包括具有不同能级的多种深能级位点，其中任意两种深能级位点的能级差满足如下条件：当使其中一种深能级位点与m种选定气体分子接触，以及，将其中另一种深能级位点与n种选定气体分子接触时，均会使所述半导体气体传感器的沟道电流变化，该m种选定气体分子包含该n种选定气体分子，(m-n)≧1。
4.根据权利要求3所述的半导体气体传感器，其特征在于：所述多种深能级位点分布在异质结表面的不同区域。
5.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于：所述深能级位点包括深能级杂质或者缺陷。
6.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于：所述深能级杂质包括F、S、C、N、Au、Cr、Mn、Fe、Mg、Zn、Si元素中任意一种或两种以上的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述半导体气体传感器的制备方法，包括制作异质结的步骤以及制作与异质结配合的第一电极、第二电极的步骤；其特征在于还包括：在所述异质结表面设置多个深能级位点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于具体包括：至少采用等离子体处理、离子注入、离子扩散、外延生长中的任一种方式在所述异质结表面引入深能级位点。
9.一种气体检测的方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-6中任一项所述的半导体气体传感器；
使选定气体分子与异质结表面的深能级位点充分接触，通过检测所述半导体气体传感器的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于还包括：在第一电极、第二电极之间施加恒定电压，并使选定气体分子与异质结表面的深能级位点充分接触，通过检测所述传感器的沟道电流变化，实现对选定气体分子的检测。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于还包括：
使多种选定气体分子与异质结表面的第一种深能级位点、第二种深能级位点充分接触，通过检测所述半导体气体传感器的沟道电流变化，实现第一种深能级位点对m种选定气体分子的检测、第二种深能级位点对n种选定气体分子的检测；
通过获取所述m种选定气体分子和n种选定气体分子的差集来实现单一选定气体分子的检测，其中，所述第一种深能级位点和第二种深能级位点的能级不同，所述m种选定气体分子包含该n种选定气体分子，(m-n)≧1。
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