CN112834485B - 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 - Google Patents
激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112834485B CN112834485B CN202110167780.9A CN202110167780A CN112834485B CN 112834485 B CN112834485 B CN 112834485B CN 202110167780 A CN202110167780 A CN 202110167780A CN 112834485 B CN112834485 B CN 112834485B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- content
- energy level
- elements
- detected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001299 laser-induced shock wave plasma spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法，应用于光谱元素分析领域，针对现有技术中存在的需要对待测样品有一定的先验知识，无法准确地对未知元素的待测样品快速、准确的定量分析的技术问题；本发明基于麦克斯韦速率分布律以及多普勒效应；给出了光谱峰等强度与特征光波长、元素含量、仪器参数、原子质量、光速、上下能级、玻尔兹曼常数、普朗克常数等物理量的定量关系；同时，根据归一化等方法实现对待测样品的元素定量分析；本发明的方法可以在很大程度上克服基体效应，并且适用于固体、液体、气体样品以及各种类型的LIBS设备。
Description
技术领域
本发明属于光谱学领域，特别涉及一种激光光谱元素分析技术。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS)是一种基于原子激励、发射光谱的物质组成成分的定性、定量分析技术。LIBS具有检测速度快、不受环境因素限制、无需样品预处理的优势。然而由于分析计算方法等因素的影响，LIBS的元素定量分析精确度仍有待提升。
目前，应用于LIBS的定量分析方法分为三类。第一类是定标方法，该方法通过针对样品中的某一元素制作一系列不同浓度的标准样品，根据标准样品光谱峰的强度(单谱峰或多谱峰)得到该元素的定标曲线，根据待测样品光谱峰的强度及定标曲线确定样品中该元素的含量。第二类是回归算法，该方法同样需要针对样品中某一元素制作一系列不同浓度的标准样品，将光谱数据或广义光谱数据作为输入，确定回归方程参数，根据待测样品光谱数据及回归方程确定样品中该元素的含量。以上两类定量分析方法具有相同的局限性，即需要制作不同浓度的标准样品，在测量前需要大量工作才能获取样品中所有元素的定标曲线；同时，制作标准样品需要对待测样品有一定的先验知识，制备与待测样品具有相同的化学组成成分的标准样品才能够克服基体效应，获得精准的定标曲线。
由于上述两类方法的限制性，在火星表面探测、托卡马克第一壁材料分析、考古以及环境检测等很多复杂的测试环境，需要其它方法即非定标法才能实现对缺乏先验知识的待测样品快速分析。目前，应用于LIBS的非定标方法主要为自由定标法(Calibration-freeLIBS,简称CF-LIBS)以及基于CF-LIBS的修正方法。CF-LIBS通过归一化方法能在很大程度上克服基体效应。但是，CF-LIBS分析精确度较低、计算步骤复杂、电子密度及温度修正中参数难以获得，无法准确地对未知元素的待测样品快速、准确的定量分析。因此，一种分析精确度高、计算步骤简单、参数少，同时适用于单脉冲LIBS、双脉冲LIBS、远程LIBS、手持LIBS等各种类型LIBS设备的非定标定量分析方法成为现今的必要需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法，可以在很大程度上克服基体效应。
本发明采用的技术方案为：一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法，包括：
S1、对LIBS采集待测样品的光谱进行分析，具体为：选取所采集光谱中某一特征峰，通过查找原子或离子标准发射谱线，确定其对应的元素，以及上能级、下能级等信息；
S2、根据上能级、下能级，建立该元素对应的谱线强度与元素含量的关系式；
S3、将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y＝kX+m的形式，其中Y、X可根据光谱信息及常数计算获得，即得到该条特征峰在Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点，k为斜率，m为直线在Y轴的截距；
S4、选取该元素其余的特征峰若干条，重复步骤S1-S3，得到该元素这若干条特征峰各自对应的Y、X值；
S5、将该元素多个特征峰对应的Y、X值在二维平面上形成多个坐标点，将这些坐标点拟合成为一条直线，得到直线对应的k和m的值；
S6、重复步骤S1-S5，根据各元素直线对应的k和m的值，得到待测样品中所有元素各自的含量。
步骤S2所述谱线强度与元素含量的关系式为：
其中，
I(λc)为特征峰强度，A为仪器参数，CZ为元素Z的含量，λ0为多普勒效应修正后的波长，λc为特征峰对应的波长，kB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，α为修正系数，mZ为元素Z的原子质量，c为光速，h为普朗克常数，E1、E2分别为下能级与上能级能量。
步骤S3所述将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y＝kX+m的形式，具体为：将谱线强度与元素含量的关系式两边取对数并整理后可得：
定义以下变量及常数：
变量：
常数：
得到一元一次方程Y＝kX+m。
步骤S4中选取的特征峰至少为2条。
所述步骤S6具体为：
S61、根据
计算的到各元素对应的β(T)；
S62、通过m、β(T)以及对所有元素含量归一化求得仪器参数A；
S63、通过A、m、β(T)计算待测样品中每种元素的含量。
步骤S62中所述的对所有元素含量归一化，具体过程为：
因此
其中，CZ为样品中某一元素含量。
步骤S63的计算式为：
本发明的有益效果：本发明的方法基于麦克斯韦速率分布律以及多普勒效应，给出了光谱峰等强度与特征光波长、元素含量、仪器参数、原子质量、光速、上下能级、玻尔兹曼常数、普朗克常数等物理量的定量关系；同时，根据归一化等方法实现对待测样品的元素定量分析；本发明的方法可以在很大程度上克服了基体效应，相比于现有技术获得了更精确的元素定量结果，并且适用于固体、液体、气体等各种样品以及单脉冲LIBS、双脉冲LIBS、远程LIBS、手持LIBS等各种类型的LIBS设备；具有分析精确度高、计算步骤简单的效果。
附图说明
图1为本发明的方案流程图；
图2为本发明实施例提供的铝合金光谱图；
图3为本发明实施例提供的光谱信息与公式中物理量对应关系示意图。
图4为本发明实施例提供的待测样品中铝元素的光谱计算拟合示意图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明的技术内容，下面结合附图对本发明内容进一步阐释。
由激光器发射的脉冲激光束聚焦于样品表面产生等离子体，该等离子体可以认为处于局域热力学平衡状态，并且满足化学烧蚀、光学薄假设。因此，等离子体中原子及离子的分布规律满足麦克斯韦速率分布率。由于等离子体中原子及离子运动方向的无序性，等离子体中发射的特征光会出现多普勒效应。
如图1所示，本发明以铝合金样品中元素含量的测量为例进行说明，包括以下步骤：
S1、根据LIBS装置采集的待测样品铝合金的光谱进行分析：选取光谱中某一特征峰λh＝308.215nm，如图3所示，通过查找原子或离子标准发射谱线，确定其对应的元素铝，以及其对应的上能级、下能级等信息；
S2、根据铝原子或离子的标准发射谱线查找特征峰对应的上能级、下能级，建立铝元素对应的谱线强度的表达式如下：
式中，I(λh)为特征峰强度；A为仪器参数；CAl为元素铝元素的含量；β(T)表示；λ0为多普勒效应修正后的波长；λh为特征峰对应的波长；kB为玻尔兹曼常数；T为等离子体温度；α为修正系数；mAl为元素铝的原子质量；c为光速；h为普朗克常数；E1、E2分别为下能级与上能级能量；
S5、对上述表达式(1)的两边取对数并整理后可得：
根据公式(2)定义以下变量：
其中Y、X可根据铝的光谱特征峰的信息及常数计算获得；即可以获得Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点(X1,Y1)，平且满足下列表达式：
Y＝kX+m (4)
S4、在待测样品的光谱中选取铝元素其余的特征峰，重复步骤S1-S3，得到其余特征峰的Y、X值；本领域技术人员应知激光对某种元素激发，可以产生不同波长的光波，元素铝对应的光谱图如图2所示，所以同一元素不同的特征峰对应不同的波长，波长是由其上下的能级的能量差决定的。同时每一条特征峰的强度都与元素的含量相关。
S5、铝元素对应的多个特征峰的Y、X在二维平面中成为各个坐标点(Xi,Yi)；然后根据公式(4)对铝元素的所有坐标点(Xi,Yi)拟合成一条直线，如图4所示，获取公式(4)对应的k和m，；通过斜率k可以求得铝元素所对应的β(T)；
S6、重复步骤S1-S5，根据各元素直线对应的k和m的值，得到待测样品中所有元素各自的含量；具体包括以下分步骤：
S61、根据
计算的到各元素对应的β(T)；
S62、通过截距m与β(T)以及对所有元素的含量CZ归一化：
得到：
通过公式(5)从而求得仪器参数A，CZ为样品中某一元素含量；
S63、最后通过A、m、β(T)，使用公式(6)计算待测样品中每种元素的含量CE；
从而实现对样品中的所有元素的定量分析。将计算得到的铝合金样品中含有各元素的含量列表，如表1。
表1铝合金样品中含有各元素的含量
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法，其特征在于，包括：
S1、对LIBS采集待测样品的光谱进行分析，具体为：选取所采集光谱中某一特征峰，通过查找原子或离子标准发射谱线，确定其对应的元素，以及上能级、下能级信息；
S2、根据上能级、下能级，建立该元素对应的谱线强度与元素含量的关系式；步骤S2所述谱线强度与元素含量的关系式为：
其中，
I(λc)为特征峰强度，A为仪器参数，CZ为元素Z的含量，λ0为多普勒效应修正后的波长，λc为特征峰对应的波长，kB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，α为修正系数，mZ为元素Z的原子质量，c为光速，h为普朗克常数，E1、E2分别为下能级与上能级能量；
S3、将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y＝kX+m的形式，其中Y、X可根据光谱信息及常数计算获得，即得到该条特征峰在Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点，k为斜率，m为直线在Y轴的截距；
步骤S3所述将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y＝kX+m的形式，具体为：将谱线强度与元素含量的关系式两边取对数并整理后可得：
定义以下变量及常数：
变量：
常数：
得到一元一次方程Y＝kX+m；
S4、选取该元素其余的特征峰若干条，重复步骤S1-S3，得到该元素这若干条特征峰各自对应的Y、X值；
S5、将该元素多个特征峰对应的Y、X值在二维平面上形成多个坐标点，将这些坐标点拟合成为一条直线，得到直线对应的k和m的值；
S6、重复步骤S1-S5，根据各元素直线对应的k和m的值，得到待测样品中所有元素各自的含量；
所述步骤S6具体为：
S61、根据
计算得到各元素对应的β(T)；
S62、通过m、β(T)以及对所有元素含量归一化求得仪器参数A；步骤S62中所述的对所有元素含量归一化，具体过程为：
因此
其中，CZ为样品中元素Z的含量；
S63、通过A、m、β(T)计算待测样品中每种元素的含量；步骤S63的计算式为：
2.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法，其特征在于，步骤S4中选取的特征峰至少为2条。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110167780.9A CN112834485B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110167780.9A CN112834485B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112834485A CN112834485A (zh) | 2021-05-25 |
| CN112834485B true CN112834485B (zh) | 2022-03-29 |
Family
ID=75932677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110167780.9A Active CN112834485B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112834485B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114002204B (zh) * | 2021-10-15 | 2023-01-06 | 华中科技大学 | 一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法 |
| CN114235785B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-06-25 | 合肥金星智控科技股份有限公司 | 一种激光诱导击穿光谱质量确定方法及*** |
| CN116609319B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-04-09 | 中国海洋大学 | 一种libs光谱元素识别用元素种类预筛选方法及设备 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5946092A (en) * | 1998-02-27 | 1999-08-31 | Pacific Scientific Instruments Company | Dual laser heterodyne optical particle detection technique |
| FR2939195B1 (fr) * | 2008-11-28 | 2011-01-21 | Bertin Technologies Sa | Dispositif d'analyse de materiaux par spectroscopie de plasma |
| US8264174B2 (en) * | 2009-07-24 | 2012-09-11 | University Of Maryland | Laser acceleration system for generating monoenergetic protons |
| CN102364329A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-02-29 | 华东师范大学 | 激光诱导击穿光谱自动采集*** |
| CN102507512A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种红外紫外双脉冲激光诱导击穿光谱在线原位检测方法 |
| UY35183A (es) * | 2012-12-21 | 2014-07-31 | Bayer Healthcare Llc | Composición farmacéutica oftalmológica tópica que contiene regorafenib |
| CN108593692B (zh) * | 2018-05-04 | 2021-04-27 | 蒋小良 | 欧盟reach法规高关注物质x荧光光谱法定量筛选用的皮革标准样品及制备方法 |
| CN109557080B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-07-14 | 上海交通大学 | 一种基于机器学习的光谱数据回归方法 |
-
2021
- 2021-02-07 CN CN202110167780.9A patent/CN112834485B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112834485A (zh) | 2021-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112834485B (zh) | 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 | |
| CN104251846B (zh) | 一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法 | |
| Tognoni et al. | Calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy: state of the art | |
| CN102262076B (zh) | 基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法 | |
| CN102053083B (zh) | 一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法 | |
| CN105718749B (zh) | 一种基于大数据库辨识的煤质特性分析方法 | |
| CN107037012B (zh) | 用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法 | |
| CN102410993B (zh) | 基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法 | |
| CN113155809B (zh) | 一种矿石分类与实时定量分析的光谱检测新方法 | |
| CN102788771B (zh) | 基于激光诱导击穿光谱的粉状物质元素含量测量方法 | |
| Dai et al. | Quantitative determination of Al–Cu–Mg–Fe–Ni aluminum alloy using laser-induced breakdown spectroscopy combined with LASSO–LSSVM regression | |
| CN109781711A (zh) | 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法 | |
| CN102410992B (zh) | 简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法 | |
| CN106442474B (zh) | 一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法 | |
| GB2561879A (en) | Spectroscopic analysis | |
| CN114199856B (zh) | 一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法 | |
| CN105717093B (zh) | 一种基于大数据库辨识的水泥特性分析方法 | |
| John et al. | Multi-element Saha Boltzmann plot (MESBP) coupled calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy (CF-LIBS): an efficient approach for quantitative elemental analysis | |
| CN105277531B (zh) | 一种基于分档的煤质特性测量方法 | |
| CN105717094B (zh) | 一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法 | |
| CN108344729A (zh) | 一种基于多谱线内定标校准的激光诱导击穿光谱快速检测方法 | |
| US7944558B2 (en) | Method and system for physicochemical analysis using a laser pulsed ablation | |
| CN102103079B (zh) | 一种光谱分析方法 | |
| Mao et al. | Reduction of spectral interferences and noise effects in laser ablation molecular isotopic spectrometry with partial least square regression–a computer simulation study | |
| CN113624745B (zh) | 一种基于光斑改善激光诱导击穿光谱长期稳定性的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |