CN112834485B - 激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法,应用于光谱元素分析领域,针对现有技术中存在的需要对待测样品有一定的先验知识,无法准确地对未知元素的待测样品快速、准确的定量分析的技术问题;本发明基于麦克斯韦速率分布律以及多普勒效应;给出了光谱峰等强度与特征光波长、元素含量、仪器参数、原子质量、光速、上下能级、玻尔兹曼常数、普朗克常数等物理量的定量关系;同时,根据归一化等方法实现对待测样品的元素定量分析;本发明的方法可以在很大程度上克服基体效应,并且适用于固体、液体、气体样品以及各种类型的LIBS设备。
Description
技术领域
本发明属于光谱学领域,特别涉及一种激光光谱元素分析技术。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS)是一种基于原子激励、发射光谱的物质组成成分的定性、定量分析技术。LIBS具有检测速度快、不受环境因素限制、无需样品预处理的优势。然而由于分析计算方法等因素的影响,LIBS的元素定量分析精确度仍有待提升。
目前,应用于LIBS的定量分析方法分为三类。第一类是定标方法,该方法通过针对样品中的某一元素制作一系列不同浓度的标准样品,根据标准样品光谱峰的强度(单谱峰或多谱峰)得到该元素的定标曲线,根据待测样品光谱峰的强度及定标曲线确定样品中该元素的含量。第二类是回归算法,该方法同样需要针对样品中某一元素制作一系列不同浓度的标准样品,将光谱数据或广义光谱数据作为输入,确定回归方程参数,根据待测样品光谱数据及回归方程确定样品中该元素的含量。以上两类定量分析方法具有相同的局限性,即需要制作不同浓度的标准样品,在测量前需要大量工作才能获取样品中所有元素的定标曲线;同时,制作标准样品需要对待测样品有一定的先验知识,制备与待测样品具有相同的化学组成成分的标准样品才能够克服基体效应,获得精准的定标曲线。
由于上述两类方法的限制性,在火星表面探测、托卡马克第一壁材料分析、考古以及环境检测等很多复杂的测试环境,需要其它方法即非定标法才能实现对缺乏先验知识的待测样品快速分析。目前,应用于LIBS的非定标方法主要为自由定标法(Calibration-freeLIBS,简称CF-LIBS)以及基于CF-LIBS的修正方法。CF-LIBS通过归一化方法能在很大程度上克服基体效应。但是,CF-LIBS分析精确度较低、计算步骤复杂、电子密度及温度修正中参数难以获得,无法准确地对未知元素的待测样品快速、准确的定量分析。因此,一种分析精确度高、计算步骤简单、参数少,同时适用于单脉冲LIBS、双脉冲LIBS、远程LIBS、手持LIBS等各种类型LIBS设备的非定标定量分析方法成为现今的必要需求。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明公开一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法,可以在很大程度上克服基体效应。
本发明采用的技术方案为:一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法,包括:
S1、对LIBS采集待测样品的光谱进行分析,具体为:选取所采集光谱中某一特征峰,通过查找原子或离子标准发射谱线,确定其对应的元素,以及上能级、下能级等信息;
S2、根据上能级、下能级,建立该元素对应的谱线强度与元素含量的关系式;
S3、将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y=kX+m的形式,其中Y、X可根据光谱信息及常数计算获得,即得到该条特征峰在Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点,k为斜率,m为直线在Y轴的截距;
S4、选取该元素其余的特征峰若干条,重复步骤S1-S3,得到该元素这若干条特征峰各自对应的Y、X值;
S5、将该元素多个特征峰对应的Y、X值在二维平面上形成多个坐标点,将这些坐标点拟合成为一条直线,得到直线对应的k和m的值;
S6、重复步骤S1-S5,根据各元素直线对应的k和m的值,得到待测样品中所有元素各自的含量。
步骤S2所述谱线强度与元素含量的关系式为:
其中,I(λc)为特征峰强度,A为仪器参数,CZ为元素Z的含量,λ0为多普勒效应修正后的波长,λc为特征峰对应的波长,kB为玻尔兹曼常数,T为等离子体温度,α为修正系数,mZ为元素Z的原子质量,c为光速,h为普朗克常数,E1、E2分别为下能级与上能级能量。
步骤S3所述将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y=kX+m的形式,具体为:将谱线强度与元素含量的关系式两边取对数并整理后可得:
定义以下变量及常数:
得到一元一次方程Y=kX+m。
步骤S4中选取的特征峰至少为2条。
所述步骤S6具体为:
S62、通过m、β(T)以及对所有元素含量归一化求得仪器参数A;
S63、通过A、m、β(T)计算待测样品中每种元素的含量。
步骤S62中所述的对所有元素含量归一化,具体过程为:
其中,CZ为样品中某一元素含量。
步骤S63的计算式为:
本发明的有益效果:本发明的方法基于麦克斯韦速率分布律以及多普勒效应,给出了光谱峰等强度与特征光波长、元素含量、仪器参数、原子质量、光速、上下能级、玻尔兹曼常数、普朗克常数等物理量的定量关系;同时,根据归一化等方法实现对待测样品的元素定量分析;本发明的方法可以在很大程度上克服了基体效应,相比于现有技术获得了更精确的元素定量结果,并且适用于固体、液体、气体等各种样品以及单脉冲LIBS、双脉冲LIBS、远程LIBS、手持LIBS等各种类型的LIBS设备;具有分析精确度高、计算步骤简单的效果。
附图说明
图1为本发明的方案流程图;
图2为本发明实施例提供的铝合金光谱图;
图3为本发明实施例提供的光谱信息与公式中物理量对应关系示意图。
图4为本发明实施例提供的待测样品中铝元素的光谱计算拟合示意图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明的技术内容,下面结合附图对本发明内容进一步阐释。
由激光器发射的脉冲激光束聚焦于样品表面产生等离子体,该等离子体可以认为处于局域热力学平衡状态,并且满足化学烧蚀、光学薄假设。因此,等离子体中原子及离子的分布规律满足麦克斯韦速率分布率。由于等离子体中原子及离子运动方向的无序性,等离子体中发射的特征光会出现多普勒效应。
如图1所示,本发明以铝合金样品中元素含量的测量为例进行说明,包括以下步骤:
S1、根据LIBS装置采集的待测样品铝合金的光谱进行分析:选取光谱中某一特征峰λh=308.215nm,如图3所示,通过查找原子或离子标准发射谱线,确定其对应的元素铝,以及其对应的上能级、下能级等信息;
S2、根据铝原子或离子的标准发射谱线查找特征峰对应的上能级、下能级,建立铝元素对应的谱线强度的表达式如下:
式中,I(λh)为特征峰强度;A为仪器参数;CAl为元素铝元素的含量;β(T)表示;λ0为多普勒效应修正后的波长;λh为特征峰对应的波长;kB为玻尔兹曼常数;T为等离子体温度;α为修正系数;mAl为元素铝的原子质量;c为光速;h为普朗克常数;E1、E2分别为下能级与上能级能量;
S5、对上述表达式(1)的两边取对数并整理后可得:
根据公式(2)定义以下变量:
其中Y、X可根据铝的光谱特征峰的信息及常数计算获得;即可以获得Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点(X1,Y1),平且满足下列表达式:
Y=kX+m (4)
S4、在待测样品的光谱中选取铝元素其余的特征峰,重复步骤S1-S3,得到其余特征峰的Y、X值;本领域技术人员应知激光对某种元素激发,可以产生不同波长的光波,元素铝对应的光谱图如图2所示,所以同一元素不同的特征峰对应不同的波长,波长是由其上下的能级的能量差决定的。同时每一条特征峰的强度都与元素的含量相关。
S5、铝元素对应的多个特征峰的Y、X在二维平面中成为各个坐标点(Xi,Yi);然后根据公式(4)对铝元素的所有坐标点(Xi,Yi)拟合成一条直线,如图4所示,获取公式(4)对应的k和m,;通过斜率k可以求得铝元素所对应的β(T);
S6、重复步骤S1-S5,根据各元素直线对应的k和m的值,得到待测样品中所有元素各自的含量;具体包括以下分步骤:
得到:
通过公式(5)从而求得仪器参数A,CZ为样品中某一元素含量;
S63、最后通过A、m、β(T),使用公式(6)计算待测样品中每种元素的含量CE;
从而实现对样品中的所有元素的定量分析。将计算得到的铝合金样品中含有各元素的含量列表,如表1。
表1铝合金样品中含有各元素的含量
本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法,其特征在于,包括:
S1、对LIBS采集待测样品的光谱进行分析,具体为:选取所采集光谱中某一特征峰,通过查找原子或离子标准发射谱线,确定其对应的元素,以及上能级、下能级信息;
S2、根据上能级、下能级,建立该元素对应的谱线强度与元素含量的关系式;步骤S2所述谱线强度与元素含量的关系式为:
其中,I(λc)为特征峰强度,A为仪器参数,CZ为元素Z的含量,λ0为多普勒效应修正后的波长,λc为特征峰对应的波长,kB为玻尔兹曼常数,T为等离子体温度,α为修正系数,mZ为元素Z的原子质量,c为光速,h为普朗克常数,E1、E2分别为下能级与上能级能量;
S3、将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y=kX+m的形式,其中Y、X可根据光谱信息及常数计算获得,即得到该条特征峰在Y、X所构成的二维平面中的一个坐标点,k为斜率,m为直线在Y轴的截距;
步骤S3所述将谱线强度与元素含量的关系式转化为一元一次方程Y=kX+m的形式,具体为:将谱线强度与元素含量的关系式两边取对数并整理后可得:
定义以下变量及常数:
得到一元一次方程Y=kX+m;
S4、选取该元素其余的特征峰若干条,重复步骤S1-S3,得到该元素这若干条特征峰各自对应的Y、X值;
S5、将该元素多个特征峰对应的Y、X值在二维平面上形成多个坐标点,将这些坐标点拟合成为一条直线,得到直线对应的k和m的值;
S6、重复步骤S1-S5,根据各元素直线对应的k和m的值,得到待测样品中所有元素各自的含量;
所述步骤S6具体为:
S62、通过m、β(T)以及对所有元素含量归一化求得仪器参数A;步骤S62中所述的对所有元素含量归一化,具体过程为:
其中,CZ为样品中元素Z的含量;
S63、通过A、m、β(T)计算待测样品中每种元素的含量;步骤S63的计算式为:
2.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素定量分析的一种非定标方法,其特征在于,步骤S4中选取的特征峰至少为2条。
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