CN112831240A - 一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法，通过PS模板制备金属球形储存空间，所述储存空间能够有效提高氟硅涂层与基材的结合力，所述氟硅涂层显示出极高的疏水性能。

Description

一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟硅涂料组合物，其属于《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》包含的新材料产业中的表面功能材料，属于高分子防污新材料技术领域。
背景技术
氟化硅氧烷化合物利用硅氧烷基团的水解缩合反应能够与基材表面形成化学交联，提供粘结性，而氟化有机基团具有较低的临界表面张力，可提供防污性。然而现有的氟硅防污产品，其聚合物表面硬度低，耐磨性和耐久性较差，或者是成膜不充分，与基材之间的粘结性达不到要求，涂膜受到轻微摩擦即会脱落。
申请号为201810793497.5的发明专利公开了一种含氟超亲水自清洁涂料，将其提供的一种水溶性含氟嵌段共聚物添加到水性涂料中后，可使涂料具有较高的亲水自洁性，与基材粘结性好，但其只适用于水性涂料，且水性涂料涂膜的机械性能如耐磨性、抗冲击性能较差，只有拒油性、没有拒水性，应用受到限制。
申请号为201910192216.5的发明专利公开了一种表面防污处理剂组合物，其包含氟化聚醚硅氧烷、含氨基氟化聚醚化合物以及惰性氟油，该处理剂形成的表面处理层与水的静态接触角为114°，摩擦耐久性达18000次，但表面处理层与基材之间的结合力一般，防污性能也有待提高。
发明内容
本发明提出一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法，通过PS模板制备金属球形储存空间，所述储存空间能够有效提高氟硅涂层与基材的结合力，所述氟硅涂层具有优良的拒水、拒油、抗污性。
一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）在经过预处理的铝材表面自组装单层PS小球；
（2）以所述PS小球为模板，在铝材表面制备球形储存空间；
（3）按配比称量有机氟硅树脂预聚物、氟硅表面活性剂和氟化溶剂，在反应釜中充分搅拌均匀获得含氟硅涂料，采用喷涂装置将含氟硅涂料均匀喷涂经过步骤（2）处理的铝材表面，室温下静置24-48小时，固化形成含氟硅涂层。
其中所述有机氟硅树脂预聚物30-75份，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，a、b、c为1~3的整数，相同或不相同；m、n为1~4的整数，相同或不相同；所述有机氟硅树脂预聚物的数均分子量在8000-50000之间；
其中所述氟硅表面活性剂15-35份；
其中所述氟化溶剂20-50份。
进一步的，经过预处理的铝材表面自组装单层PS小球制备过程如下：称取0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g过硫酸钾溶解在 70ml甲醇和水的溶液中，其中甲醇的比例为10:3.5，保持氮气氛围，磁力搅拌30min，升高温度于75oC，加入经过10wt.%NaOH萃取洗涤三次的聚苯乙烯单体，反应12h，将得到的白色乳液取出，所述白色乳液通过注射器缓慢加入到6wt.%十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，使用经过预处理的铝材将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥。
进一步的，所述PS小球为模板，在铝材表面制备球形储存空间的制备过程如下：采用反应离子刻蚀技术，减少PS小球的纳米尺寸：反应离子刻蚀的参数：射频功率为30W，压力为9.5Pa，氧气流量为50SCCM，然后将经过反应离子刻蚀技术的样品进行电子束蒸发金属层，电子束蒸发金属层参数：真空度5*10-3，蒸发功率17.5kW，蒸发速度0.35nm/s，时间22.5min，所述金属选择镍，金属层的厚度大于PS小球的直径。
进一步的，将经过电子束蒸发金属层处理后，抛光所述金属层露出PS小球：抛光为化学机械抛光，抛光移除量为250nm/min，抛光时间为露出少部分的PS小球，然后将上述样品放入有机溶剂四氢呋喃溶液中，磁力搅拌浸泡20min溶解PS小球，并洗涤、干燥除去多余残液。
进一步的，所述有机氟硅树脂预聚物的制备工艺如下：准备好配备有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶，水浴加热，惰性气体保护下，在反应器中加入聚合单体、溶剂和引发剂，将混合体系搅拌5-10min，使单体和引发剂完全溶解，然后升温至60-70℃，聚合反应5-10h。反应完毕后，冷却至室温，将反应混合液移入量瓶中，蒸发去除溶剂，得到所述有机氟硅树脂预聚物。
进一步的，所述聚合单体包括：15-45wt.%氟化烷基丙烯酸酯，25-55wt.%氟烯烃醚，20-50wt.%不饱和硅氧烷化合物，所述引发剂为AIBN或BPO；所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯和甲醇的一种或多种。
进一步的，所述氟化烷基丙烯酸酯为CH2=CHCOOCH2(CF(CF3)CF2O)mOCF3，m为1~4的整数；所述氟烯烃醚为CH2=CHCH2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF3，n为1~4的整数；所述不饱和硅氧烷化合物为CH2=CHCH2CH2OSi(OCH3)3。
进一步的，所述氟硅表面活性剂为全氟烷基醚类含硅表面活性剂，优选选自INTECHEM-18，所述氟化溶剂选自氢氟烃和/或氢氟烃醚。
进一步的，所述氢氟烃选自CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH2F、C5F11H中的一种或多种；所述氢氟烃醚选自(CF3)2CFOCH3、CH3O(CF2)4OCH3、C5F11OC2H5中的一种或多种。
对本发明的制备过程做出如下解释：
（1）预处理：粗抛光-脱脂-水洗-热处理-电解抛光；
粗抛光为依次使用600目、800目的水磨砂纸打磨铝材表面；
所述脱脂为使用丙酮溶液清洗浸泡；
所述热处理为在惰性条件下，于450-500oC下高温处理20-30min；
所述电解抛光为50g/L磷酸，20g/L硫酸，3g/L丙三醇，电压15V，时间2-5min，温度45oC。
预处理的主要目的在于通过获得光滑平整的表面，通过粗抛打磨初步获得平整的表面，然后脱脂消除粗抛过程中的油脂和污染杂质，后通过高温下热处理处理，以去除铝材本身的机械应力，并使得铝的金属晶粒更大，有利于金属涂覆，最后通过电化学抛光获得平整光滑的铝材表面，所述表面有利于PS小球呈现单层分布，所述单层分布对于球形储存空间的长程有序性至关重要。
（2）制备PS小球：PS小球通制备过程：称取0.1-0.3g十二烷基磺酸钠和0.1g过硫酸钾溶解在 70ml甲醇和水的溶液中，其中甲醇的比例为10:2~10:5，保持氮气氛围，磁力搅拌30min，升高温度于75oC，加入经过10wt.%NaOH萃取洗涤三次的聚苯乙烯单体，反应12h，将得到的白色乳液取出，所述白色乳液通过注射器缓慢加入到5-7wt.% 十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，使用经过预处理的铝材将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥，获得表面吸附有400-500nm单层的聚苯乙烯小球的铝材，通过调整十二烷基磺酸钠乳化剂和过硫酸钾引发剂、单体、水相油相的相对配比关系来控制纳米球的直径，所述纳米球的孔径直接影响储存空间的尺寸，本发明的可依据PS的孔径随意调节50nm-1微米的孔径，优选400-500nm的PS小球。
（3）采用反应离子刻蚀技术，减少PS小球的纳米尺寸；射频功率为20～40W，压力为9-10Pa，氧气流量为40～60SCCM，使得聚苯乙烯的尺寸缩小20-40%，反应离子刻蚀技术是现有技术中较为常见的减少PS小球纳米尺寸的方法，通过反应离子刻蚀技术将PS小球减少至300-400nm。
（4）电子束蒸发金属层，金属层的厚度大于步骤（3）中PS小球；电子束蒸发金属参数：真空度4*10-3-6*10-3，蒸发功率15-20kW，蒸发速度0.3-0.4nm/s，时间15-30min，所述金属选择铝、铜、镍、铁中的一种或多种合金金属，本发明获得金属镀层的方法可以为电镀、无电化学镀、物理溅射，所述技术均可以实现在PS小球之间镀敷金属，但是电镀对于纳米孔道而言，由于电力线的分布不均，电镀液配置深孔镀要求较高，因此不适用，而化学镀的镀层结合力有效，由于PS小球的圆弧结构，是得物理溅射存在明显的阻挡，而电子束蒸发能够有效的解决上述问题，本发明优选电子束蒸发金属层，金属层的厚度应当超过PS小球的直径，即完全覆盖所述PS小球。
（5）抛光露出PS小球，抛光为化学机械抛光，抛光移除量为200-300nm/min，抛光时间为露出少部分的PS小球，采用化学抛光液，实现纳米级的抛光处理，通过抛光处理，可以有效的控制金属球形储存空间的顶部的开口大小，其开孔大小为金属球形储存空间直径的1/5-1/4为优选。
（6）去除PS小球，水洗，真空干燥：将样品放入有机溶剂四氢呋喃溶液中，磁力搅拌浸泡15-20min溶解PS小球，并洗涤、干燥除去多余残液，通过抛光，在金属球形储存空间上部获得开口，有机溶剂四氢呋喃溶液通过所述开口进入球形储存空间，溶解其中的PS小球，最终获得所期望的可控制开口大小的中空球形储存空间，此外，水洗和真空干燥均为有效的除去残存有机溶液和洗涤试剂，有助于后续的填充。
(7)关于涂料组合物：有机氟硅预聚物的聚合单体氟化烷基丙烯酸酯CH2=CHCOOCH2(CF(CF3)CF2O)mOCF3、氟烯烃醚CH2=CHCH2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF3提供长链氟烷基结构，含氟基团中侧链氟烷基的链长、含量、堆积状态以及主链组成对防油防水性能起到决定性作用。
有机氟具有较强的吸电子性，削弱了静电影响，使得涂层不易积污、减缓积污或所积浮污易被自然风雨清洗干净。该结构使得涂层具有极低的表面自由能，赋予了基材良好的拒水、拒油性，以及极好的耐候性、耐老化性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能，且随着氟单体含量的增加，氟烷基链越长，氟烷基链由于分子间作用（范德华力、疏水作用）其末端会在基材表面定向规则排列，氟硅树脂预聚物的防水、防油和抗污性能就越好，但当氟单体含量达到阀值后，再增加氟单体的含量，涂层的防水、防油和抗污性能的提升程度则较低，且氟烷基链过长会引发氟硅树脂预聚物之间产生空间位阻效应，不利于氟烷基链的定向排列（末端的取向），反而会降低涂层的防水、防油和抗污性能。经过研究，综合考虑确定m、n处于1~4之间，优选含氟单体的含量占有机氟硅预聚物重量的60wt.%至80% wt.%时，更优选为75wt.%，以及有机氟硅树脂预聚物的数均分子量在8000-50000之间时，有机氟硅预聚物能达到最佳的拒水、拒油和抗污性能。
含氟丙烯酸酯虽性能优异，但其价格昂贵，大量使用势必影响共聚物的应用范围。有机硅价格相对较低，不饱和硅氧烷单体CH2=CHCH2CH2OSi(OCH3)3具有较低的表面能，提供的有机硅单体具有突出的拒水效果，有机硅单体的引入还可降低含氟单体的用量，不饱和硅氧烷单体还可作为自交联剂，共聚引入含氟丙烯酸酯主链结构中，获得的含氟硅共聚物涂料组合物作用在基材表面时，与基材之间通过硅氧共价键连接，最外层是含氟基团，在基材表面形成了氟原子或原子团新表面层，借新表面层的氟原子或原子团的化学力使油、水不能润湿它，由此进一步提高涂膜的拒水性能和附着力。
本发明采用的氟硅表面活性剂为全氟烷基醚类含硅表面活性剂，其具有优异的界面润湿、铺展和分散性能，优选采用具有超低表面张力的INTECHEM-18，其可分解为偶联性基团和氟链的憎水憎油基团，该表面活性剂与有机氟硅预聚物协同作用，一方面可提高树脂预聚物与基材表面之间的粘结作用，另一方面也可进一步提升涂膜的防水防油效果，而且其在低用量时也可达到很好的效果。
与其它有机溶剂相比，氢氟烃/氢氟烃醚的表面张力和粘度较低，对基材的性质要求较弱，即使基材表面形状复杂，也能够获得连续、均匀、无气孔的涂层，氢氟烃/氢氟烃醚与常用的酮类及酯类溶剂相比，不会降解树脂，且水溶性较差，能够使涂料组合物避免因共聚物中硅烷单体单元的水解而导致凝胶的生成，因此获得的涂料组合物贮存稳定性更高。氢氟烃优选CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH2F、C5F11H中的一种或多种，氢氟烃醚优选(CF3)2CFOCH3、CH3O(CF2)4OCH3、C5F11OC2H5中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）通过模板法，在金属铝材表现获得均匀的纳米孔道阵列，所述阵列简单可控，且现有技术中制备PS小球的技术成熟，本领域技术人员可获得所需的任何尺寸的PS小球，而小球的尺寸直接对顶孔道的结构，即本发明可控制孔道的尺寸。
（2）通过所述金属球形储存空间可以有效的附着氟硅涂层，明显提升基材与涂层的结合力。
（3）本发明的氟硅涂层的拒水、拒油、抗污性、耐磨性均优异的氟化硅氧烷防污涂层。
具体实施方式
本发明的实施例1-3的待涂覆铝材的处理过程均如下：
（1）预处理：粗抛光-脱脂-水洗-热处理-电解抛光:
所述粗抛光为依次使用600目、800目的水磨砂纸打磨铝材表面。
所述脱脂为使用丙酮溶液清洗浸泡。
所述热处理为在惰性条件下，于475oC下高温处理25min。
所述电解抛光为50g/L磷酸，20g/L硫酸，3g/L丙三醇，电压15V，时间3.5min，温度45oC。
（2）于预处理的铝材表面自组装单层PS小球: 称取0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g过硫酸钾溶解在 70ml甲醇和水的溶液中，其中甲醇的比例为10:3.5，保持氮气氛围，磁力搅拌30min，升高温度于75oC，加入经过10wt.%NaOH萃取洗涤三次的聚苯乙烯单体，反应12h，将得到的白色乳液取出。
所述白色乳液通过注射器缓慢加入到6wt.% 十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，使用经过预处理的铝材将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥。
（3）采用反应离子刻蚀技术，减少PS小球的纳米尺寸：反应离子刻蚀的参数：射频功率为30W，压力为9.5Pa，氧气流量为50SCCM。
（4）电子束蒸发金属层，金属层的厚度大于步骤（3）中PS小球，电子束蒸发金属参数：真空度5*10-3，蒸发功率17.5kW，蒸发速度0.35nm/s，时间22.5min，所述金属选择镍。
（5）抛光露出PS小球：抛光为化学机械抛光，抛光移除量为250nm/min，抛光时间为露出少部分的PS小球。
（6）去除PS小球，水洗，真空干燥: 去除PS小球：将样品放入有机溶剂四氢呋喃溶液中，磁力搅拌浸泡15-20min溶解PS小球，并洗涤、干燥除去多余残液。
实施例1
在上述基材表面喷涂涂料，涂料的配比如下：包括如下重量份计的原料：有机氟硅树脂预聚物 35份，INTECHEM-18 15份，CF3CFHCFHCF2CF3 25份。有机氟硅预聚物具有如下结构式：
Figure 165203DEST_PATH_IMAGE002
其中，a、b、c均为1， m为1，n为2，数均分子量为10000。
实施例2
在上述基材表面喷涂涂料，涂料的配比如下：包括如下重量份计的原料：有机氟硅树脂预聚物 50份，INTECHEM-18 20份，CF3CFHCFHCF2CF3 30份。有机氟硅预聚物具有如下结构式：
Figure 20027DEST_PATH_IMAGE002
其中，a为1、b为2、c为1， m为4，n为3，数均分子量为20000。
实施例3
在上述基材表面喷涂涂料，涂料的配比如下：包括如下重量份计的原料：有机氟硅树脂预聚物65份，INTECHEM-18 30份，CF3CFHCFHCF2CF3 50份。有机氟硅预聚物具有如下结构式：
Figure 330922DEST_PATH_IMAGE002
其中，a为3、b为1、c为2， m为2，n为1，数均分子量为35000。
实施例1-3喷涂完后，于室温下静置36小时，固化形成含氟硅涂层。
对比例1
将铝材经过如下处理：
（1）预处理：粗抛光-脱脂-水洗-热处理-电解抛光:
所述粗抛光为依次使用600目、800目的水磨砂纸打磨铝材表面。
所述脱脂为使用丙酮溶液清洗浸泡。
所述热处理为在惰性条件下，于475oC下高温处理25min。
所述电解抛光为50g/L磷酸，20g/L硫酸，3g/L丙三醇，电压15V，时间3.5min，温度45oC。
（2）在上述基材表面喷涂涂料，涂料的配比如下：包括如下重量份计的原料：有机氟硅树脂预聚物 35份，INTECHEM-18 15份，CF3CFHCFHCF2CF3 25份。有机氟硅预聚物具有如下结构式：
Figure 883389DEST_PATH_IMAGE002
其中，a、b、c均为1， m为1，n为2，数均分子量为10000。
喷涂完后，于室温下静置36小时，固化形成含氟硅涂层。
结合力测试：使用划痕仪对制备的钛表面TNT涂层进行涂层结合力测试，采用50N/m的加载速率、50N 的加载载荷，划痕长度为 5mm。划痕结合力实验使用的是锥形金刚石压头，压头在递增的载荷下以设定的速率在涂层表面刻划，当涂层开始破坏时声发射信号会突然增强，此时加载的载荷称为临界载荷，以此来确定涂层结合力的大小。
经过测试，本发明的高结合力的氟硅涂层铝合金的的结合力强度为20-23N，对比文件1获得的结合力强度为4.9N，进一步证明了本发明的金属球形储存空间对结合力的贡献，
此外，本发明实施例1-3和对比例1的涂层材料的疏水接触角范围137-140o具有极高的的拒水性。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，均涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）在经过预处理的铝材表面自组装单层PS小球；
（2）以所述PS小球为模板，在铝材表面制备金属球形储存空间；
（3）按配比称量有机氟硅树脂预聚物、氟硅表面活性剂和氟化溶剂，在反应釜中充分搅拌均匀获得含氟硅涂料，采用喷涂装置将含氟硅涂料均匀喷涂经过步骤（2）处理的铝材表面，室温下静置24-48小时，固化形成含氟硅涂层，
其中所述有机氟硅树脂预聚物30-75份，结构式如下：
Figure 91466DEST_PATH_IMAGE001
其中，a、b、c为1~3的整数，相同或不相同；m、n为1~4的整数，相同或不相同；所述有机氟硅树脂预聚物的数均分子量在8000-50000之间；
其中所述氟硅表面活性剂15-35份；
其中所述氟化溶剂20-50份。
2.如权利要求1所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于在经过预处理的铝材表面自组装单层PS小球制备过程如下：称取0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g过硫酸钾溶解在 70ml甲醇和水的溶液中，其中甲醇的比例为10:3.5，保持氮气氛围，磁力搅拌30min，升高温度于75oC，加入经过10wt.%NaOH萃取洗涤三次的聚苯乙烯单体，反应12h，将得到的白色乳液取出，所述白色乳液通过注射器缓慢加入到6wt.% 十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，使用经过预处理的铝材将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥。
3.如权利要求1所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于以所述PS小球为模板，在铝材表面制备球形储存空间的制备过程如下：采用反应离子刻蚀技术，减少PS小球的纳米尺寸：反应离子刻蚀的参数：射频功率为30W，压力为9.5Pa，氧气流量为50SCCM，然后将经过反应离子刻蚀技术的样品进行电子束蒸发金属层，电子束蒸发金属层参数：真空度5*10-3，蒸发功率17.5kW，蒸发速度0.35nm/s，时间22.5min，所述金属选择镍，金属层的厚度大于PS小球的直径。
4.如权利要求3所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于将经过电子束蒸发金属层处理后，抛光所述金属层露出PS小球：抛光为化学机械抛光，抛光移除量为250nm/min，抛光时间为露出少部分的PS小球，然后将上述样品放入有机溶剂四氢呋喃溶液中，磁力搅拌浸泡20min溶解PS小球，并洗涤、干燥除去多余残液。
5.如权利要求1所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于所述有机氟硅树脂预聚物的制备工艺如下：准备好配备有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶，水浴加热，惰性气体保护下，在反应器中加入聚合单体、溶剂和引发剂，将混合体系搅拌5-10min，使单体和引发剂完全溶解，然后升温至60-70℃，聚合反应5-10h,反应完毕后，冷却至室温，将反应混合液移入量瓶中，蒸发去除溶剂，得到所述有机氟硅树脂预聚物。
6.如权利要求4所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于所述聚合单体包括：15-45wt.%氟化烷基丙烯酸酯，25-55wt.%氟烯烃醚，20-50wt.%不饱和硅氧烷化合物，所述引发剂为AIBN或BPO；所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯和甲醇的一种或多种。
7.如权利要求6所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于所述氟化烷基丙烯酸酯为CH2=CHCOOCH2(CF(CF3)CF2O)mOCF3，m为1~4的整数；所述氟烯烃醚为CH2=CHCH2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF3，n为1~4的整数；所述不饱和硅氧烷化合物为CH2=CHCH2CH2OSi(OCH3)3。
8.如权利要求1所述的一种高结合力氟硅涂层材料的制备方法，其特征在于所述氟硅表面活性剂为全氟烷基醚类含硅表面活性剂，优选选自INTECHEM-18，所述氟化溶剂选自氢氟烃和/或氢氟烃醚,所述氢氟烃选自CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH2F、C5F11H中的一种或多种；所述氢氟烃醚选自(CF3)2CFOCH3、CH3O(CF2)4OCH3、C5F11OC2H5中的一种或多种。
9.一种通过权利要求1-8高结合力氟硅涂层材料的制备方法获得的氟硅涂层材料，其特征在于所述涂层材料的结合力强度为20-23N，所述涂层材料的疏水接触角137-140o。
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