CN112830989B - 一种长链支化乙丙橡胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合物领域，涉及一种长链支化乙丙橡胶及制备方法。所述长链支化乙丙橡胶包括乙烯结构单元、丙烯结构单元和含乙烯基的非共轭二烯结构单元；其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述乙烯结构单元的质量含量为30.0wt％～78.0wt％，所述丙烯结构单元的质量含量为10.0wt％～55.0wt％，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～40.0wt％。本发明可以大幅度提高含乙烯基的非共轭二烯单体的***率及支化度，得到高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶含量甚至无凝胶的长链支化乙丙橡胶，显著提高产品质量和性能，并降低生产成本。

Description

一种长链支化乙丙橡胶及制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体地，涉及一种长链支化乙丙橡胶及制备方法，更具体地，涉及一种侧链含乙烯基的长链支化乙丙橡胶、一种长链支化乙丙橡胶的制备方法，以及由该方法制得的侧链乙烯基含量高和支化度高的长链支化乙丙橡胶。
背景技术
乙丙橡胶的主链不含有双键，具有优异的耐热性能和耐老化性能，可广泛用于制作汽车部件、电线电缆护套、建筑防水材料以及树脂改性剂等。在乙丙橡胶的分子链上引入长链支化结构得到的长链支化乙丙橡胶具有更好的加工性能。同时，在聚合物制备过程中，长链支化乙丙橡胶的胶液粘度低，可进一步提高聚合体系的单体浓度，提高生产效率。在与炭黑进行混炼时，与线性的三元乙丙橡胶相比，长链支化乙丙橡胶能够在更短的时间内达到很高的分散程度，从而缩短了加工时间，提高加工效率。
为了能够进行硫化交联，通常在乙烯和丙烯共聚反应中加入非共轭二烯作为第三单体，在聚合物的侧链引入双键。此外，还可通过双键的反应对乙丙橡胶进行官能化。目前，工业化三元乙丙橡胶产品中常用的作为第三单体的非共轭二烯烃主要有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1,4-己二烯，这些单体的共同点是含有两个双键，其中一个双键可参与乙烯/丙烯的配位聚合反应，使第三单体进入到聚合物主链中，另一个双键不参与乙烯/丙烯配位聚合反应，保留在聚合物侧链，用于硫化交联和官能化反应。然而，不参与聚合反应的残留双键，反应活性低，导致乙丙橡胶的硫化速度相对慢。乙烯基降冰片烯(VNB)是乙叉降冰片烯(ENB)的前体，VNB价格更低，若作为第三单体引入三元乙丙聚合物中，即VNB中含有两个可参与配位聚合反应的双键，一个活泼的环上的双键参与到配位聚合反应中，侧链引入反应活性高的乙烯基，同时另一个相对不活泼的乙烯基双键部分可共聚反应，形成长链支化结构，可大大提高乙丙橡胶的硫化速度和官能化反应的效率，具有硫化速率快、加工效率高、胶液粘度低、易于官能化等优异性能。但同时，也存在侧链乙烯基含量偏低和产品凝胶含量偏高的问题。为了解决这样的技术难题，目前，现有技术中有两个解决方案：一是通过乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)与乙烯基降冰片烯(VNB)共聚的方法合成这类侧链含有乙烯基的四元长链支化乙丙橡胶(参见WO2005090418A，US 2015/0087766)，通过VNB产生长链支化结构，通过ENB产生硫化交联点，因而仍无法解决乙丙橡胶硫化速度慢、ENB价格高的难题；二是通过乙烯、丙烯与VNB共聚的方法合成这类侧链含有乙烯基的三元长链支化乙丙橡胶，例如：采用茂金属催化剂制备的乙烯/丙烯/VNB三元长链支化乙丙橡胶中VNB含量低于10wt％，参见CN106699949A、CN101326204A、US20160355622，当VNB含量较高时，还会产生凝胶(参见CN101326204A)；采用Ziegler-Natta钒系催化剂催化乙烯/丙烯/VNB共聚时，由于VNB中的两个双键都较容易聚合，也很难制备高VNB含量的乙丙橡胶，同时在聚合过程中常有凝胶生成；专利US2015/0087766公开了一种采用Ziegler-Natta钒系催化剂制备乙烯/丙烯/ENB/VNB共聚物的方法，共聚物中VNB含量不超过5wt％，表征长链支化度的Δtanδ高于0.15，长链支化度低；专利US 6806336公开了一种采用Ziegler-Natta钒系催化剂制备高VNB含量的乙烯/丙烯/VNB共聚物的方法，为了防止VNB中5-位上的双键参与聚合反应产生凝胶，该方法在聚合反应后期催化剂浓度降低时加入VNB，实施例实际制备的乙烯-丙烯-VNB共聚物中VNB含量仅为0.42～1wt％，此外，由于在反应后期加入VNB，使得VNB在聚合物分子链上分布不均匀，且反应后期体系粘度大，影响整体VNB含量的提高和支化结构的生成。然而，目前报道的乙烯/丙烯/VNB三元长链支化乙丙橡胶中存在侧链乙烯基含量较低、长链支化度低且凝胶含量偏高的瓶颈问题。
因此，亟需开发一种高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶含量的长链支化乙丙橡胶以及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶含量的长链支化乙丙橡胶及其制备方法。本发明采用特定的钒系催化剂，控制VNB类单体中乙烯基的反应，既能够得到长链支化乙丙橡胶，又不容易发生交联，从而得到侧链乙烯基含量高、长链支化度高、凝胶含量低甚至没有凝胶的长链支化乙丙橡胶。本发明所提供得长链支化乙丙橡胶侧链高反应活性的乙烯基含量高，可大大提高乙丙橡胶的硫化速度和官能化反应的效率。因此，本发明所提供的长链支化乙丙橡胶将具有硫化速率快、加工效率高、胶液粘度低、易于官能化等优异性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种长链支化乙丙橡胶，所述长链支化乙丙橡胶包括乙烯结构单元、丙烯结构单元和含有乙烯基的非共轭二烯结构单元；其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，
所述乙烯结构单元的质量含量为30.0wt％～78.0wt％，优选为35.0wt％～75.0wt％，进一步优选为40.0wt％～70.0wt％；
所述丙烯结构单元的质量含量为10.0wt％～55.0wt％，优选为15.0wt％～50.0wt％，进一步优选为18.0wt％～45.0wt％；
所述含有乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～40.0wt％，优选为10.1wt％～35.0wt％，进一步优选为10.1wt％～30.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.1mol％～14.0mol％，优选为2.3mol％～12.0mol％，进一步优选为2.5mol％～10.0mol％。
根据本发明，进一步优选地，所述长链支化乙丙橡胶的粘均分子量为1.0×104g·mol-1～7.0×105g·mol-1。
根据本发明，进一步优选地，所述长链支化乙丙橡胶的凝胶含量小于1.0％，进一步优选为小于0.8％，更优选为小于0.6％。
根据本发明，进一步优选地，表征长链支化乙丙橡胶长链支化度的△tanδ值为0.01～0.40，优选为0.02～0.30，更优选为0.03～0.15。长链支化乙丙橡胶在0℃和100℃下损耗角的正切值的差值(Δtanδ)可用于表征长链支化度的大小(如根据文献CN106699949A所记载)，Δtanδ值越大，长链支化度越低。本发明中，通过动态力学分析仪(DMA)测定长链支化乙丙橡胶在不同温度下的tanδ值，用0℃的tanδ值减去100℃的tanδ值即可得到Δtanδ。为了对比，线形乙丙橡胶的Δtanδ值为0.92(参见对比例1)。
本发明中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元衍生自含乙烯基的非共轭二烯，所述含乙烯基的非共轭二烯优选为含有乙烯基的环烯烃，进一步优选选自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯、6-甲基-5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基-2-甲基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、4-(4-戊烯基)-1-环己烯、3-乙烯基-6-甲基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环戊烯、4-乙烯基-1-环戊烯、4-乙烯基-1-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-4-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1,4-二甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯和4-烯丙基-1-环己烯中的至少一种，进一步优选选自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯、6-甲基-5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基-2-甲基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种长链支化乙丙橡胶的制备方法，该方法在钒系催化剂存在下进行，所述钒系催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为选自通式VOCl2OR1和VOCl(OR1)(OR2)所示的含钒化合物中的至少一种，其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的卤代环烷基或C6～C25的芳基；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及，
任选的组分C：活化剂，所述活化剂具有将低价钒氧化成高价钒的氧化性能；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将组分A和组分B中的一者与单体及反应介质混合，再与组分A和组分B中的另一者混合；
(2)任选地，向步骤(1)所得体系中加入组分C；
(3)使体系进行聚合反应，得到所述长链支化乙丙橡胶；
其中，所述单体包括乙烯、丙烯和含乙烯基的非共轭二烯，各单体的用量使得聚合反应得到的长链支化乙丙橡胶中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述乙烯结构单元的质量含量为30.0wt％～78.0wt％，优选为35.0wt％～75.0wt％，最优选为40.0wt％～70.0wt％；所述丙烯结构单元的质量含量为10.0wt％～55.0wt％，优选为15.0wt％～50.0wt％，最优选为18.0wt％～45.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～40.0wt％，优选为10.1wt％～35.0wt％，更优选为10.1wt％～30.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.1mol％～14.0mol％，优选为2.3mol％～12.0mol％，进一步优选为2.5mol％～10.0mol％。
根据本发明一种优选实施方式，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基、对甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-仲丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,3-二叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,3,4-三叔丁基苯基、2,3,5-三叔丁基苯基、2,3,6-三叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、4-叔戊基苯基、3-十五烷基苯基和4-特辛基苯基中的至少一种。
本发明中所用的助催化剂可以为本领域常规的各种有机铝化合物助催化剂，优选地，所述助催化剂选自烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物。
具体地，所述烷基铝和卤化烷基铝优选通式为RmAlX3-m，其中R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基或C6～C10的芳基，各个R可以相同或不同，X为卤素，优选为Cl或Br，更优选为Cl，m为1、1.5、2或3。
具体地，所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种。
具体地，所述卤化烷基铝优选选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种。
本发明中，所述活化剂可以任选添加，优选地，所述活化剂选自含2～5个氯原子的C1～C20的烃和/或含2～5个氯原子的C2～C20的酯。
本发明所用的催化剂中，组份B的用量与体系中杂质含量、主催化剂用量、单体用量、聚合产物的分子量及分子量分布等因素有关。通常，在一定范围内提高聚合体系中助催化剂用量，可以提高聚合活性，助催化剂过少，产生活性中心的数目少，催化活性低，单体聚合转化率低。但助催化剂量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响单体转化率，另一方面导致链转移，聚合物分子量下降。此外，助催化剂量过多，也会导致催化剂成本提高。因此，优选地，本发明所用的催化剂中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为5～35：1，优选为7～30：1，更优选为10～25：1；组分C与以V元素计的组分A的摩尔比为0～6：1，优选为0～5：1，更优选为0～4：1。
本发明的制备方法中，对所述非共轭二烯的限定如前所述，在此不再赘述。
根据本发明的方法，单体浓度过高，会导致体系黏度过大，影响生产过程。单体浓度过低，导致溶剂用量增大，增加成本。在本发明中，适宜的单体浓度是必须的，优选地，体系中单体的总浓度为10g/L～180g/L，优选为20g/L～150g/L，更优选为30g/L～120g/L。
根据本发明，催化剂的用量可根据需要确定，优选地，以V元素计的组分A与单体的摩尔比为1.0×10-4～5.0×10-3：1，优选为3.0×10-4～4.0×10-3：1，更优选为5.0×10-4～3.0×10-3：1。
本发明中，所述聚合反应可以为绝热聚合反应，也可以为恒温聚合反应。
根据本发明，所述聚合反应的温度一般为-60℃～55℃，优选为-55℃～50℃，更优选为-50℃～45℃。
延长反应时间，单体转化率和聚合物产量会增加，但对于钒系催化剂，聚合反应开始时反应速率较快，随着反应时间的延长，部分催化剂失活，反应速率变慢。因此，聚合反应时间一般选择1分钟～2小时，优选为2分钟～1.5小时，更优选为2.5分钟～1.2小时。
聚合反应压力与聚合温度有关，温度越高，压力越大。此外，增加压力有利于气体单体溶于溶液中进行聚合反应，但是压力过高会对聚合反应器的耐压要求高。因此，聚合压力一般选择0.01MPa～3MPa，优选为0.05MPa～2MPa，更优选为0.1MPa～1MPa。
本发明的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合或淤浆聚合，可以是间歇过程，也可以是连续过程。单体可以一次投料或者分批投料或者连续投料。
采用溶液聚合时，所用溶剂可选自C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃或C6～C10的芳香烃中的至少一种，优选选自正丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。溶剂的选择与聚合工艺条件、聚合物分子量及分子量分布有关。通常，为了制备高分子量聚合物，可选择不易发生链转移的溶剂；为了制备低分子量聚合物，可选择易发生链转移的溶剂。
本发明的第三方面提供由上述方法制得的长链支化乙丙橡胶。所述长链支化乙丙橡胶具有前述长链支化乙丙橡胶的各项性质，在此不再赘述。
本发明可以大幅度提高含乙烯基的非共轭二烯单体的***率及支化度，得到高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶含量甚至没有凝胶的长链支化乙丙橡胶，显著提高产品质量和性能，降低生产成本。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对聚合产物进行表征，根据ASTM-D3900-95计算长链支化乙丙橡胶中乙烯和丙烯含量。
根据文献报道方法，采用三氯苯为溶剂在135℃下测试聚合物的粘均分子量，参见Macromolecules,1984,17,2767。
根据中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 1050-2014测试长链支化乙丙橡胶的凝胶含量。
通过动态力学分析仪(DMA)测定长链支化乙丙橡胶在不同温度下的tanδ值，用0℃的tanδ值减去100℃的tanδ值即可得到Δtanδ。Δtanδ值越大，长链支化度越低。
根据GB/T 5532-2008进行双键滴定，测定聚合物中还保留双键的非共轭二烯烃的含量。部分乙烯基会参与支化反应，不能通过滴定的方法测出。
实施例1
在23℃和搅拌下，分别将100mL己烷、0.404g VNB、1.8g乙烯和8.2g丙烯加入到反应器中，再加入0.5mmol的助催化剂倍半乙基氯化铝(Et3Al2Cl3)和0.02mmol的主催化剂VOCl(OR1)(OR2)(其中R1为1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、R2为4-特辛基苯基)进行共聚合反应。聚合反应过程中温度升至33℃。聚合反应30min后，加入2mL乙醇终止反应，然后将反应液加入到质量分数为5％的盐酸乙醇溶液中，聚合产物析出。将聚合产物在40℃下真空干燥至恒重，得到1.5g乙烯-丙烯-VNB三元共聚物，其粘均分子量为3.4×105g·mol-1。共聚物中凝胶含量为0，乙烯含量为59.7wt％，丙烯含量为29.2wt％，VNB含量为11.1wt％(3.1mol％)，Δtanδ为0.08，明显低于对比例1中线形乙烯-丙烯二元共聚物的Δtanδ值(0.92)，说明其长链支化程度高。
本发明催化剂组分对合成基本无凝胶的长链支化乙丙橡胶极其重要。与采用传统的VOCl3/Et3Al2Cl3催化剂(对比例2)催化乙烯/丙烯/VNB共聚产生大量凝胶(19.7％)相比，采用实施例1所述的体系与方法，可以制得高侧链乙烯基含量、高支化度、无凝胶的长链支化三元乙丙橡胶产品。
实施例2
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于：聚合反应的启动温度为5℃，加入VNB单体的质量为0.673g，乙烯单体的质量为0.9g，丙烯单体的质量为4.1g。得到0.75g乙烯-丙烯-VNB三元共聚物，粘均分子量为1.8×105g·mol-1。共聚物中凝胶含量为0，乙烯含量为47.4wt％，丙烯含量为26.8wt％，VNB含量为25.8wt％(8.5mol％)，Δtanδ为0.04。
与对比例1相比，实施例2的三元共聚物的长链支化程度高；与对比例2相比，采用实施例2所述的体系与方法，可以制得高侧链乙烯基含量、高支化度、无凝胶的长链支化三元乙丙橡胶产品。
实施例3
聚合过程如实施例2所述，不同之处在于：VNB的加入量为0.332g，主催化剂为VOCl(OR1)(OR2)(其中R1和R2均为2,2,2-三氯-1-乙基)。得到0.96g乙烯-丙烯-VNB三元共聚物，其粘均分子量为1.6×105g·mol-1。共聚物中凝胶含量为0.5％，乙烯含量为53.5wt％，丙烯含量为36.4wt％，VNB含量为10.1wt％(2.9mol％)，Δtanδ为0.06。
与对比例1相比，实施例3的三元共聚物的长链支化程度高；与对比例3(凝胶含量＝36.0％)相比，采用实施例3所述的体系与方法，可以制得高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶的长链支化三元乙丙橡胶产品。
实施例4
聚合过程如实施例2所述，不同之处在于：主催化剂为VOCl2(OR1)(其中R1为2,2,2-三氯-1-乙基)，且加入活化剂(组份C)1,1,1-三氯乙烷，活化剂与主催化剂的摩尔比为3：1。得到1.13g乙烯-丙烯-VNB三元共聚物，其粘均分子量为2.0×105g·mol-1。共聚物中凝胶含量为0.1％，乙烯含量为51.8wt％，丙烯含量为37.1wt％，VNB含量为11.1wt％(3.3mol％)，Δtanδ为0.10。
与对比例1相比，实施例4的三元共聚物的长链支化程度高；与对比例3(凝胶含量＝36.0％)相比，采用实施例4所述的体系与方法，可以制得高侧链乙烯基含量、高支化度、低凝胶的长链支化三元乙丙橡胶产品。
实施例5
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于：主催化剂为VOCl(OR1)(OR2)(其中R1为1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、R2为2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)，Al/V摩尔比为15。得到聚合物产物1.19g乙烯-丙烯-VNB三元共聚物，其粘均分子量为3.7×105g·mol-1。共聚物中凝胶含量为0，乙烯含量为60.7wt％，丙烯含量为28.6wt％，VNB含量为10.7wt％(3.0mol％)，Δtanδ为0.08。
与对比例1相比，实施例5的三元共聚物的长链支化程度高；与对比例2(凝胶含量＝19.7％)相比，采用实施例5所述的体系与方法，可以制得高侧链乙烯基含量、高支化度、无凝胶的长链支化三元乙丙橡胶产品。
对比例1
聚合过程如实施例1，不同之处在于：对比例1中不加入VNB。因此，对比例1中得到的产物为线形乙烯-丙烯二元共聚物2.4g。共聚物中凝胶含量为0，乙烯含量为47.9wt％，乙烯含量为52.1wt％，Δtanδ为0.92。
对比例2
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于：采用VOCl3作为主催化剂。得到聚合物产物0.355g，其中凝胶含量为19.7％。由于三元共聚产物中有大量凝胶，乙烯单体转化率、丙烯单体转化率、VNB单体转化率和共聚物组成均无法测定。
对比例3
聚合过程如实施例1，不同之处在于：采用VOCl3作为主催化剂，VNB的质量为0.337g。得到聚合物产物1.1g，其中凝胶含量为36.0％。由于三元共聚产物中有大量凝胶，因此乙烯单体转化率、丙烯单体转化率、VNB单体转化率和共聚物组成均无法测定。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (47)

1.一种长链支化乙丙橡胶，其特征在于，所述长链支化乙丙橡胶包括乙烯结构单元、丙烯结构单元和含乙烯基的非共轭二烯结构单元；其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，
所述乙烯结构单元的质量含量为30.0wt％～78.0wt％；
所述丙烯结构单元的质量含量为10.0wt％～55.0wt％；
所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～40.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.1mol％～14.0mol％；
所述长链支化乙丙橡胶的凝胶含量小于1.0％；
表征长链支化乙丙橡胶长链支化度的△tanδ值为0.01～0.40；
所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元衍生自含乙烯基的非共轭二烯，所述含乙烯基的非共轭二烯为含有乙烯基的环烯烃；
所述含乙烯基的非共轭二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、6-甲基-5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基-2-甲基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述乙烯结构单元的质量含量为35.0wt％～75.0wt％。
3.根据权利要求2所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述乙烯结构单元的质量含量为40.0wt％～70.0wt％。
4.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述丙烯结构单元的质量含量为15.0wt％～50.0wt％。
5.根据权利要求4所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述丙烯结构单元的质量含量为18.0wt％～45.0wt％。
6.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～35.0wt％。
7.根据权利要求6所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～30.0wt％。
8.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.3mol％～12.0mol％。
9.根据权利要求8所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.5mol％～10.0mol％。
10.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述长链支化乙丙橡胶的凝胶含量小于0.8％。
11.根据权利要求10所述的长链支化乙丙橡胶，其中，所述长链支化乙丙橡胶的凝胶含量小于0.6％。
12.根据权利要求1所述的长链支化乙丙橡胶，其中，表征长链支化乙丙橡胶长链支化度的△tanδ值为0.02～0.30。
13.根据权利要求12所述的长链支化乙丙橡胶，其中，表征长链支化乙丙橡胶长链支化度的△tanδ值为0.03～0.15。
14.一种长链支化乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，该方法在钒系催化剂存在下进行，所述钒系催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为选自通式VOCl2OR1和VOCl(OR1)(OR2)所示的含钒化合物中的至少一种，其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的卤代环烷基或C6～C25的芳基；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及，
任选的组分C：活化剂，所述活化剂具有将低价钒氧化成高价钒的氧化性能；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将组分A和组分B中的一者与单体及反应介质混合，再与组分A和组分B中的另一者混合；
(2)任选地，向步骤(1)所得体系中加入组分C；
(3)使体系进行聚合反应，得到所述长链支化乙丙橡胶；
其中，所述单体包括乙烯、丙烯和含乙烯基的非共轭二烯，各单体的用量使得聚合反应得到的长链支化乙丙橡胶中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述乙烯结构单元的质量含量为30.0wt％～78.0wt％；所述丙烯结构单元的质量含量为10.0wt％～55.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～40.0wt％；所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.1mol％～14.0mol％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述乙烯结构单元的质量含量为35.0wt％～75.0wt％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述乙烯结构单元的质量含量为40.0wt％～70.0wt％。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述丙烯结构单元的质量含量为15.0wt％～50.0wt％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述丙烯结构单元的质量含量为18.0wt％～45.0wt％。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～35.0wt％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，以所述长链支化乙丙橡胶的质量为基准，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的质量含量为10.1wt％～30.0wt％。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.3mol％～12.0mol％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述含乙烯基的非共轭二烯结构单元的摩尔含量为2.5mol％～10.0mol％。
23.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基、对甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-仲丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,3-二叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,3,4-三叔丁基苯基、2,3,5-三叔丁基苯基、2,3,6-三叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、4-叔戊基苯基、3-十五烷基苯基和4-特辛基苯基中的至少一种。
24.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物；
所述活化剂选自含2～5个氯原子的C1～C20的烃和/或含2～5个氯原子的C2～C20的酯。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述烷基铝和卤化烷基铝通式为RmAlX3-m，其中R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基或C6～C10的芳基，各个R可以相同或不同，X为卤素，m为1、1.5、2或3。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，X为Cl或Br。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，X为Cl。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种。
30.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为5～35：1；
组分C与以V元素计的组分A的摩尔比为0～6：1。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为7～30：1。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为10～25：1。
33.根据权利要求30所述的制备方法，其中，组分C与以V元素计的组分A的摩尔比为0～5：1。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，组分C与以V元素计的组分A的摩尔比为0～4：1。
35.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，所述非共轭二烯为含有乙烯基的环烯烃。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述非共轭二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、6-甲基-5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基-2-甲基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、4-(4-戊烯基)-1-环己烯、3-乙烯基-6-甲基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环戊烯、4-乙烯基-1-环戊烯、4-乙烯基-1-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-4-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1,4-二甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯和4-烯丙基-1-环己烯中的至少一种。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述非共轭二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、6-甲基-5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基-2-甲基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯中的至少一种。
38.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，体系中单体的总浓度为10g/L～180g/L；
以V元素计的组分A与单体的摩尔比为1.0×10-4～5.0×10-3：1；
所述聚合反应为绝热聚合反应或恒温聚合反应；
所述聚合反应的温度为-60℃～55℃；
所述聚合反应的时间为1分钟～2小时；
所述反应介质选自C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃和C6～C10芳香烃中的至少一种。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，体系中单体的总浓度为20g/L～150g/L。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，体系中单体的总浓度为30g/L～120g/L。
41.根据权利要求38所述的制备方法，其中，以V元素计的组分A与单体的摩尔比为3.0×10-4～4.0×10-3：1。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，以V元素计的组分A与单体的摩尔比为5.0×10-4～3.0×10-3：1。
43.根据权利要求38所述的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为-55℃～50℃。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为-50℃～45℃。
45.根据权利要求38所述的制备方法，其中，所述聚合反应的时间为2分钟～1.5小时。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其中，所述聚合反应的时间为2.5分钟～1.2小时。
47.由权利要求14-46中任意一项所述的方法制得的长链支化乙丙橡胶。
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