CN112830449B - 一种基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢方法 - Google Patents

一种基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢方法。本发明提供的储存和释放氢气的方法，包括如下步骤：1)在锰络合物的催化下，N,N’‑二甲基乙二胺与甲醇进行脱氢反应，得到N,N’‑二甲酰‑N,N’‑二甲基乙二胺和氢气，实现氢气的释放；2)在锰络合物的催化下，N,N’‑二甲酰‑N,N’‑二甲基乙二胺与氢气进行氢化反应，得到N,N’‑二甲基乙二胺，实现氢气的储存。锰络合物在催化液态有机储氢材料的脱氢反应和氢化反应以产生氢气和储存氢气中的应用也属于本发明的保护范围，即脱氢反应和氢化反应为可逆反应。本发明提供的储氢体系具有5.3％的储氢密度，对于脱氢体系能够以高达97％的选择性得到二酰胺类产物，所产生的氢气能够达到>99.9％的纯度。

Description

一种基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢 方法
技术领域
本发明涉及一种基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢方法，属于催化工艺技术领域。
背景技术
长期以来，氢气因其高能量密度一直被认为是一种最有前途的可持续能源载体，它可以通过燃料电池有效地转化为电能，且在燃烧过程中仅产生水。近年来，可再生能源制氢和高效氢燃料电池方面的研究已经取得了重大进展。然而，氢气因其储存方面的巨大挑战使其还未被作为一种能源广泛使用。针对压缩液氢和低温液氢存在的经济和安全问题，通过可逆的催化加氢/脱氢将氢气储存在化学键中是一种非常具有应用前景的技术。早期，甲酸、甲醛和甲醇作为氢载体已有广泛研究，但这些液态载体在释放出H2的同时因产生CO2而被消耗，导致H2不能再次被重新装载；除此之外，化学计量的碱的使用和甲酸的低储氢密度(4.3wt％)进一步限制了这种途径的发展。因此，为了开发更高效的储氢***，研究者发展了一种液体有机氢载体(LOHCs)的策略，它通过H2-rich液态有机化合物和H2-lean液态有机化合物间加氢和脱氢的相互转化实现了氢气的储存和释放。LOHCs早期研究集中在环烷烃和芳烃间的脱氢和加氢，但往往需要苛刻的反应条件(通常>250℃)。为了降低吸热性，以含氮的有机氢化物为基础的LOHCs体系(如氮杂环化合物)被开发出来，这些体系具有较高的储氢密度(5.3～7.3wt％)。近年来，Milstein和Prakash课题组报道了一种新型的LOHCs***，该体系使用廉价的胺类和醇类作为氢载体，通过钌催化氢载体的脱氢形成酰胺键和氢化实现了氢气的储存和释放，但该体系脱氢过程中生成酰胺键的选择性往往较差。
除了发展可再生和廉价的液态分子氢载体外，为LOHCs***开发具有经济效益、可持续和高效的催化剂也是一个重要的目标。目前为止，所有已报道的储氢***使用的均是贵金属催化剂。因此，开发以储量丰富且低毒的非贵金属为基础的高效催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的锰催化氢化和脱氢体系实现N,N’-二甲基乙二胺-甲醇和N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺作为液态有机物储氢材料的可逆转化方法；该储氢体系具有5.3％的储氢密度，能够在锰催化剂的催化下实现可逆的加脱氢过程；对于脱氢体系能够以高达97％的选择性得到二酰胺类产物，所产生的氢气纯度能够达到>99.9％。
本发明首先提供一种储存和释放氢气的方法，包括如下步骤：
1)在锰络合物的催化下，N,N’-二甲基乙二胺与甲醇进行脱氢反应，得到N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺和氢气，实现氢气的释放；
所述脱氢反应同时得到N-甲酰基-N,N’-二甲基乙二胺和1,3-二甲基-1,3-咪唑烷；
2)在所述锰络合物的催化下，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺与氢气进行氢化反应，得到N,N’-二甲基乙二胺，实现氢气的储存；
所述氢化反应同时得到N-甲酰基-N,N’-二甲基乙二胺和1,3-二甲基-1,3-咪唑烷。
本发明涉及的脱氢反应和氢化反应的反应方程式分别如式(1)和式(2)所示：
Figure BDA0002284146660000021
其中，[Mn]表示所述锰络合物。
所述脱氢反应的条件如下：
在强碱存在的条件下进行；
所述强碱可为叔丁醇钾、甲醇钾或氢氧化钾；
所述强碱的用量为所述N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2.7～8％，具体可为2.7～4％、2.7％、4％或8％；
所述脱氢反应的溶剂可为二氧六环、甲苯、二甲苯或均三甲苯等高沸点溶剂；
所述溶剂的用量为：0.25～1.5mmol N,N’-二甲基乙二胺：0～1mL溶剂，扩大底物的量时，即使在不加入溶剂时也能够得到中等的产率和选择性；
所述锰络合物的用量可为所述N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的1～2％，具体可为1.34～2％、1.34％或2％；
所述脱氢反应的温度为150～165℃，时间为8～16小时。
所述氢化反应的条件如下：
在强碱存在的条件下进行；
所述强碱可为叔丁醇钾；
所述强碱的用量为所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2.5～20％，如2.5％或20％；
所述氢化反应的溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯或均三甲苯等高沸点溶剂；
所述溶剂的用量为：0.25～0.5mmolN,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺：0.2～2mL溶剂；
所述锰络合物的用量可为所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2～3％，如2％；
所述氢化反应的温度为90～180℃，时间为6～16小时。
进一步地，本发明还提供了一种储存和释放氢气的有机液体储氢体系，包括：
1)N,N’-二甲基乙二胺和甲醇；
2)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺；
3)锰络合物；
在所述锰络合物的催化下，所述N,N’-二甲基乙二胺与所述甲醇进行脱氢反应以释放氢气；在所述锰络合物的催化下，所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺进行氢化反应以储存氢气。
对于所述储氢体系中，1分子的N,N’-二甲基乙二胺和2分子的甲醇在催化剂的催化下理论上可以生成1分子的N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺并释放出4分子的氢气，综上，对于该储氢体系来说其储氢密度为：{4×Mw(氢气)/[1×Mw(N,N’-二甲基乙二胺)+2×Mw(甲醇)]}×100％，即[4×2.02/(1×88.15+2×32.04)]×100％＝5.3％。
锰络合物在催化液态有机储氢材料的脱氢反应和氢化反应以产生氢气和储存氢气中的应用也属于本发明的保护范围，即脱氢反应和氢化反应为可逆反应；
所述液态有机储氢材料的组成如下：
1)N,N’-二甲基乙二胺和甲醇的混合物；
2)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺。
本发明所涉及的锰络合物的结构如式I-式VII所示：
Figure BDA0002284146660000031
式中，iPr表示异丙基，Ph表示苯基。
催化脱氢反应时，优选式Ⅵ所示锰络合物，催化氢化反应时，优选式Ⅵ或式Ⅳ所示锰络合物。
本发明锰络合物可按照现有方法进行制备，如：
在惰性气氛的保护下，五羰基溴化锰与NNP配体或PNP配体进行反应即得，其中，NNP配体和PNP配体均可采用现有的方法进行制备；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为甲苯、二甲苯和四氢呋喃中至少一种。
本发明取得了如下技术效果：
1、本发明提供的新型的锰催化体系能够催化二胺-甲醇和二酰胺作为储氢材料的可逆相互转化。
2、该储氢体系具有5.3％的储氢密度，对于脱氢体系能够以高达97％的选择性得到二酰胺类产物，所产生的氢气能够达到>99.9％的纯度。
附图说明
图1为式VII所示锰络合物的X-衍射单晶结构。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下列实施实例中，Me表示甲基，tBu表示叔丁基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基，Bn表示苯甲基，Cy表示环己基，iPr表示异丙基，PE表示石油醚，EA表示乙酸乙酯，TLC表示薄层色谱，NMR表示核磁共振，HRMS表示高分辨质谱。
下述实施例中的配体双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺(iPrPNP)，从Alfa-Aesar试剂公司购买，纯度>95％；其余配体均参考文献合成：(J.Am.Chem.Soc.2017,139,11941-11948.；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,13439-13443.)。
Mn(CO)5Br从Alfa-Aesar试剂公司购买，纯度>97％，直接使用。
所用溶剂均从上海国药试剂公司购买，使用前用标准方法提纯干燥。
一、咪唑-NNP配体的制备：
1、合成2-氯代-N,N-二(三甲基硅基)乙基胺
Figure BDA0002284146660000041
在史莱克瓶中加入2-氯代乙胺盐酸盐(4.6g,40mmol)、三乙胺(NEt3,18mL,132mmol)和二氯甲烷50mL，向所得体系加入三甲基氯硅烷(TMSCl,90mmol,9.8g,11.4mL)的二氯甲烷溶液(20mL)，在室温条件下搅拌反应12h；反应结束后，减压除去过量的三乙胺、三甲基氯硅烷和二氯甲烷，向所得剩余物中加入60mL的正己烷，在室温条件下搅拌30min，过滤除去NEt3·HCl，利用旋转蒸发仪对滤液进行旋转蒸发除去正己烷后，再利用油泵进行减压蒸馏，所得馏分为目标产物(产量为6.0g,产率为68％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.37–3.21(m,2H),3.18–2.99(m,2H),0.14(s,18H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ47.38,44.83,1.89。
2、合成二苯基膦乙胺
Figure BDA0002284146660000051
在氩气保护-78℃条件下，在史莱克瓶中加入二苯基膦氢(1.86g,10mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)，然后缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L,4.4mL,11mmol)，滴加完毕后，将反应体系缓慢升温至室温，在室温条件下搅拌2h；然后用冰水浴冷却史莱克瓶至0℃，缓慢加入2-氯代-N,N-二(三甲基硅基)乙基胺(2.45g,11mmol)，在80℃条件下回流反应12h；反应完成后，将所得体系冷却至室温，加入5mL水和2.0mmol/mL的硫酸6mL，搅拌1h，随后加入4.0mmol/mL的氢氧化钠溶液7mL，搅拌0.5h；分离出有机相，水相用***萃取(3×20mL)，合并所得有机相，无水硫酸钠干燥后旋干，即得粗产物(粗产物产量为2.06g,粗产率为95％)，所述粗产物未经进一步柱层析分离，直接用于下一步投料。
3、合成咪唑NNP配体
Figure BDA0002284146660000052
在氩气保护、室温条件下，在史莱克瓶中加入咪唑甲醛(110mg,1.0mmol)的四氢呋喃溶液(6mL)，然后滴加二苯基膦乙胺(290mg,1.0mmol)的四氢呋喃溶液(6mL)，室温条件下反应1h；之后用油泵通过连接冷阱的史莱克管线抽干四氢呋喃，加入6mL甲苯，冰水浴条件下加入二异丁基氢化铝(DIBAL)的甲苯溶液(1.5mol/L,1.2mL,二异丁基氢化铝为1.8mmol)，室温条件下反应2h，然后加入10mL水淬灭反应，分离出有机相，水相用***萃取(3×20mL)，合并所得有机相，无水硫酸钠干燥后旋干，柱层析分离(所采用的淋洗剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，二氯甲烷与甲醇的体积比为20：1)后得到淡黄色油状液体，即为目标产物(产量为210mg,产率为65％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(ddt,J＝7.4,5.4,2.7Hz,4H),7.35–7.29(m,6H),6.91(d,J＝1.3Hz,1H),6.80(d,J＝1.3Hz,1H),3.82(s,2H),3.64(s,3H),2.86–2.74(m,2H),2.31–2.23(m,2H),1.77(b,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.3,138.3(d,J＝12.4Hz),132.7(d,J＝18.7Hz),128.6,128.4(d,J＝6.7Hz),127.1,121.2,46.2(d,J＝20.3Hz),45.6,32.7,28.9(d,J＝12.4Hz)。
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-20.76(s)。
HRMS(ESI)calcd.for C19H22N3P[M+H]+:324.1624；found:324.1610。
二、N-Me-PNP(Ph)配体的制备
Figure BDA0002284146660000061
在氩气保护下，往50mL的Schlenk瓶中，加入二苯基膦(1.50g,8mmol)和脱气THF(10mL)，将上述溶液冷却至-20度，往上述溶液中缓慢加入nBuLi(4mL,2.5M in hexanes,10mmol)，加完后缓慢升至室温并回流1小时。在氩气保护下，往另一个50mL的Schlenk瓶中加入MeN(CH2CH2Cl)2HCl(0.62g,3.2mmol)和THF(10mL)，将上述溶液冷却至-20度，往上述溶液中缓慢加入nBuLi(1.5mL,2.5M in hexanes,3.75mmol)，加完后缓慢升至室温并继续搅拌2小时。之后将上述溶液在-78度下，缓慢加入二苯基膦锂的THF溶液，之后反应液缓慢升至室温，并加热回流过夜。反应结束后，抽干THF，往剩余液中加入5mL脱气水，溶液用脱气***萃取三次(3×10mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，并将有机相浓缩，经柱分离(CH2Cl2/MeOH＝100/1to 50/1)后得淡黄色液体(0.71g,49％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(td,J＝7.2,3.1Hz,8H),7.33–7.29(m,12H),2.48(m,4H),2.24(s,3H),2.36–2.12(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.44(d,J＝12.2Hz),132.70(d,J＝19.1Hz),128.58(s),128.45(s),128.38(s),53.38(d,J＝27.3Hz),41.75(s),25.75(d,J＝12.1Hz).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-19.79(s).
HRMS(ESI)calcd.for C29H31NP2[M+H]+:456.2004；found:456.1988.
实施例1、合成咪唑NNP-Mn(CO)2Br络合物(式IV所示)
反应方程式如下所示：
Figure BDA0002284146660000062
在充满氩气的手套箱中，将咪唑NNP配体(210mg,0.65mmol)和五羰基溴化锰(165mg,0.60mmol)加入到史莱克瓶中，在110℃条件下回流反应12h；反应结束后将所得体系冷却到室温，有黄色沉淀析出，过滤后用甲苯洗涤黄色滤饼(2×1mL)，再用***洗涤滤饼(3×5mL)，随后真空干燥即得到目标催化剂(产量为260mg,产率为80％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.76(t,J＝7.6Hz,2H),7.55(m,3H),7.45–7.34(m,5H),7.07(s,1H),6.42(s,1H),4.32(d,J＝16.8Hz,1H),4.08(d,J＝16.8Hz,1H),3.56(s,3H),3.14(m,1H),2.87–2.69(m,1H),2.27(m,2H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ149.8,132.7,132.3,132.0,131.9,131.7,131.4,131.0,130.9,129.7(d,J＝9.5Hz),129.4(d,J＝9.3Hz),128.1,125.2,54.9(d,J＝11.4Hz),49.7,34.7,22.5(d,J＝22.6Hz)。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ63.97(s)。
HRMS(ESI)calcd.for C22H22BrMnN3O3P[M-Br]+:462.0774；found:462.0775。
由上述分析结果可知所制备的目标锰络合物结构正确。
实施例2、合成N-Me-PNP(Ph)-Mn(CO)2Br络合物(式VII所示)
Figure BDA0002284146660000071
在氩气氛围下，往25mL的Schlenk瓶中，加入[Mn(CO)5Br](92mg,0.33mmol)，[N-Me-PNP-iPr](160mg,0.35mmol)和脱气toluene(10mL)，反应加热至100度，搅拌过夜。反应结束后，抽干甲苯，加入10mL脱气正己烷，氩气过滤，滤饼真空干燥后得浅黄色固体(175mg,82％)。
1H NMR(400MHz,DCM-d2)δ7.89–7.76(m,8H),7.49–7.35(m,12H),3.79–3.72(m,2H),3.24–3.14(m,2H),3.01–2.93(m,2H),2.81–2.71(m,2H),2.67(s,3H).13C NMR(101MHz,DCM-d2)δ132.34(t,J＝5.0Hz),131.50(t,J＝5.1Hz),129.50(s),129.03(s),128.53(t,J＝4.4Hz),127.78(t,J＝3.9Hz),59.08(t,J＝4.4Hz),49.94(s),27.77(t,J＝8.8Hz).
31P NMR(162MHz,DCM-d6)δ69.06(s).
HRMS(ESI)calcd.for C31H31BrMnNO2P2[M-Br]+:566.1205；found:566.1205.
X-射线单晶结构如图1所示。
由上述分析结果可知所制备的目标锰络合物结构正确。
式I、式II、式III、式V、式VI所示络合物的制备是参考已报道文献(J.Am.Chem.Soc.2017,139,11941-11948.；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,13439-13443.)。
实施例3、不同锰催化剂对脱氢反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000081
表1 不同锰催化剂对脱氢反应效果比较
Figure BDA0002284146660000082
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(6eq,1.5mmol)甲醇,(4mol％)叔丁醇钾,(2mol％)催化剂，(0.4mL)二氧六环在25ml的耐压封管中反应16h,反应温度为165℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.[b]氢气的产率是基于1全部转化为2a时所释放出的氢气计算的,氢气纯度通过气相GC进行检测并展示在括号中。
在氩气的保护下，将锰催化剂(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.01mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)，甲醇(1.5mmol,6equiv.)和二氧六环(0.4mL)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出封管内部产生的气体，测定所产生气体的总体积并通过气相GC检测得到其气体的纯度。向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表1中所示。
通过对催化剂的筛选结果可以发现，使用NNP类型Pincer[Mn](+1)(entry1-4)催化剂未能够检测到原料的转化；相比之下，使用PNP类型Pincer[Mn](+1)(entry5-6)催化剂能够检测到原料的转化和目标产物的生成，且当其取代基为苯基时能够得到比异丙基更好的产率和选择性。
实施例4、不同碱和溶剂对脱氢反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000083
表2 不同碱和溶剂对脱氢反应条件优化
Figure BDA0002284146660000091
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(6eq,1.5mmol)甲醇,(4mol％)碱,(2mol％),式VI在25ml的耐压封管中反应16h，反应温度为165℃，转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.[b]氢气的产率是基于1全部转化为2a时所释放出的氢气计算的，氢气纯度通过气相GC进行检测并展示在括号中。
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.005mmol,2mol％)，碱(0.01mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)，甲醇(1.5mmol,6equiv.)和溶剂(0.4mL)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出封管内部产生的气体，测定所产生气体的总体积并通过气相GC检测得到其气体的纯度。向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表2中所示。
通过上述对碱和溶剂的条件优化发现，使用叔丁醇钾和甲醇钾作为碱时能够得到最佳的产率和选择性(entry 1and 3)，其它碱(叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钠)均会使目标产物的产率有所下降(entry 2，4，5)；通过对溶剂进行简单的筛选发现对于高沸点的芳香类溶剂(甲苯、二甲苯和均三甲苯)都能够得到较好的选择性及产率(entry6-8)。
实施例5、扩大底物用量的研究[a]
Figure BDA0002284146660000092
[a]反应条件:(1.5mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(2eq,3.0mmol)甲醇,(1.33mol％)叔丁醇钾,(0.67mol％)式VI在25ml的耐压封管中反应6小时后冷却到室温,释放出反应体系产生的气体,然后再次向反应体系中加入(1eq,1.5mmol)甲醇,(1.33mol％)叔丁醇钾,(0.67mol％)式VI继续在165℃反应10h.转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.01mmol,0.67mol％)，叔丁醇钾(0.02mmol,1.33mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(1.5mmol)和甲醇(3mmol,2equiv.)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应6h后释放出反应体系的所产生的气体；然后再次向反应体系中加入VI催化剂(0.01mmol,0.67mol％)，叔丁醇钾(0.02mmol,1.33mol％)和甲醇(1.5mmol,1equiv.)继续在165℃反应10h。反应结束后向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如上述反应方程式所示，此时能够以52％的收率得到目标产物N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺。
通过本实施可知，扩大底物的量，该脱氢反应即使在不加入溶剂时也能够得到中等的产率和选择性。
实施例6、其它参数对脱氢反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000101
表3其它参数对脱氢反应条件优化
Figure BDA0002284146660000102
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(6eq,1.5mmol)甲醇,(4mol％)叔丁醇钾,(2mol％)式VI在25ml的耐压封管中反应16h,反应温度为165℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.[b]反应温度为150℃.[C]反应2小时后冷却到室温,释放出反应体系产生的气体,然后反应继续在165℃反应6h.[d](1mol％)式VI,(4mol％)叔丁醇钾,反应2小时后冷却到室温,释放出反应体系产生的气体,然后再次加入(1mol％)式VI,在165℃继续反应6h.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾，N,N’-二甲基乙二胺，甲醇和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在给定温度下反应。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出封管内部产生的气体，测定所产生气体的总体积并通过气相GC检测得到其气体的纯度。向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1HNMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表3所示。
对反应需要的甲醇当量(entry 1-3)，碱的量(entry 1,4-6)以及溶剂量(entry1,7-9)进行了***的筛选，得到甲醇最佳当量为6eq，碱的最佳用量为4mol％，溶剂的最佳用量为0.6mL；继续降低温度至150℃时，产物产率和选择性会有所下降；为了得到更高的产物选择性和氢气纯度，尝试在反应进行两个小时后将放应体系所生成的气体释放后继续反应6h，此时对于二酰胺产物的选择性能够达到97％，氢气产率和纯度分别为98％和98.7％；当将反应所需的催化剂分为两批加入体系时，此时所得到氢气纯度能够达到>99.9％。
实施例7、溶剂量对脱氢反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000111
表4 溶剂量对脱氢反应条件优化
Figure BDA0002284146660000112
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(6eq,1.5mmol)甲醇,(4mol％)叔丁醇钾,(2mol％)式VI在25ml的耐压封管中反应2小时后冷却到室温,释放出反应体系产生的气体,然后反应继续在165℃反应6h.转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.01mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)，甲醇(1.5mmol,6equiv.)和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应2h后释放出反应体系的所产生的气体。测定所产生气体的总体积并通过气相GC检测得到其气体的纯度。向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表4所示。
通过上述对溶剂的优化发现，该脱氢反应的溶剂即使降低至0.2mL时也能够得到较好的选择性。
实施例8、不同锰催化剂对氢化反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000121
表5 不同锰催化剂氢化反应效果比较
Figure BDA0002284146660000122
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(20mol％)叔丁醇钾,(2mol％)式IV,(1mL)二氧六环在60bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为150℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将锰催化剂(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.05mmol,20mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)和二氧六环(1mL)先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在150℃，60bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表5所示。
通过对催化剂的筛选结果可以发现，使用NNP类型Pincer[Mn](+1)(entry1-4)催化剂均能够检测到原料的转化，当使用式IV作为催化剂时能够以接近当量的得到目标产物；同时使用PNP类型Pincer[Mn](+1)(entry5-6)催化剂也能够检测到原料的转化和目标产物的生成，但仅能够以中等收率得到目标产物。
实施例9、不同碱和溶剂对氢化反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000123
表6 不同碱和溶剂对氢化反应条件优化
Figure BDA0002284146660000131
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(20mol％)碱,(2mol％)式IV在60bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为150℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式IV催化剂(0.005mmol,2mol％)，碱(0.05mmol,20mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)和二氧六环(1mL)先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在150℃，60bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表6所示。
通过上述对碱和溶剂的条件优化发现，使用叔丁醇钾和作为碱时能够得到最佳的产率和选择性(entry 1)，其它碱(甲醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钠)其目标产物的产率均会使目标产物的产率有所下降(entry 2-5)；通过对溶剂进行简单的筛选发现对于芳香类高沸点溶剂(甲苯、二甲苯和均三甲苯)也能够得到目标产物，但此时产物选择性会略有下降(entry 6-8)。
实施例10、其它参数对氢化反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000132
表7其它参数对氢化反应条件优化
Figure BDA0002284146660000141
[a]反应条件:N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,叔丁醇钾,(2mol％)式IV在60bar氢气压力条件下反应16h,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.[b]40bar氢气压力.
在氩气的保护下，将式IV催化剂(2mol％)，叔丁醇钾，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在所给温度和氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1HNMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表7所示。
对反应需要的压力(entry 1-2)，温度(entry 1,3-5)以及碱的量(entry 1,6)进行了***的筛选，得到反应底物量为0.25mmol时，在60bar，110℃和20mol％的碱的量是必须的；将底物量增大到0.5mmol时，碱的量可以降低至2.5％，继续降低溶剂用量至0.4mL时也能够以高产率得到目标产物(entry 7-10)。
实施例11、式VI催化氢化反应条件的研究[a]
Figure BDA0002284146660000142
表8 式VI催化氢化反应条件优化
Figure BDA0002284146660000151
[a]反应条件:(0.5mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,叔丁醇钾,式VII在氢气条件下反应16h,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.[b]二氧六环(0.5mL).[c]二氧六环(2mL).
在氩气的保护下，将式VI催化剂，叔丁醇钾，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在所给温度和氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
对反应需要的催化剂的量，碱的用量，反应温度及氢气进行了***的筛选，结果见表8，最终得到最佳反应条件，即在催化剂VI用量为3mol％，碱的用量为5mol％，反应温度为180℃，反应压力为80bar时能够以94％的产率得到目标产物1(entry 8)。
实施例12、溶剂量对式IV催化氢化反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000152
表9 溶剂量对式IV催化氢化反应条件优化
Figure BDA0002284146660000161
[a]反应条件:(0.5mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(2.5mol％)叔丁醇钾,(2mol％)式IV在60bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为110℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式IV催化剂(0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.0125mmol,2.5mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在110℃，60bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率，如表9所示。
通过上述对溶剂的优化发现，式IV催化氢化反应溶剂即使降低至0.2mL时也能够得到较好的选择性。
实施例13、溶剂量对式VI催化氢化反应结果的研究[a]
Figure BDA0002284146660000162
表10 溶剂量对式VI催化氢化反应条件优化
Figure BDA0002284146660000163
[a]反应条件:(0.5mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(5mol％)叔丁醇钾,(3mol％)式VI在80bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为180℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.015mmol,3mol％)，叔丁醇钾(0.025mmol,5mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)和二氧六环先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在180℃,，80bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
通过上述对溶剂的优化发现，式VI催化氢化反应溶剂即使降低至0.3mL时也能够得到较好的选择性。
实施例14、式VI催化剂脱氢反应毒化实验反应研究[a]
Figure BDA0002284146660000171
表11 脱氢反应配体毒化结果比较
Figure BDA0002284146660000172
[a]反应条件:(0.25mmol)N,N’-二甲基乙二胺,(6eq,1.5mmol)甲醇,(4mol％)叔丁醇钾,(2mol％)催化剂,(0.4mL)二氧六环和添加物在25ml的耐压封管中反应16h,反应温度为165℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.01mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)，甲醇(1.5mmol,6equiv.)，二氧六环(0.4mL)和添加物(相当于催化剂的当量)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
以上结果表明，加入毒化试剂Hg或者PMe3对整个催化反应的转化率和产率并未有任何不利的影响，说明该催化脱氢反应是一个均相反应的过程。
实施例15、式IV催化剂氢化的毒化实验反应研究[a]
Figure BDA0002284146660000181
表12 式IV催化氢化配体毒化结果比较
Figure BDA0002284146660000182
[a]反应条件:(0.5mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(2.5mol％)叔丁醇钾,(2mol％)式IV,(2mL)二氧六环和添加物在60bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为150℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式IV催化剂(0.005mmol,2mol％)，碱(0.0125mmol,2.5mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)，二氧六环(2mL)和添加物(相当于催化剂的当量)先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在110℃,，60bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1HNMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
以上结果表明，加入毒化试剂Hg或者PMe3对整个催化反应的转化率和产率并未有任何不利的影响，说明式IV催化氢化反应是一个均相反应的过程。
实施例16、式VI催化剂氢化的毒化实验反应研究[a]
Figure BDA0002284146660000183
表13 式VI催化氢化配体毒化结果比较
Figure BDA0002284146660000191
[a]反应条件:(0.5mmol)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺,(5mol％)叔丁醇钾,(3mol％)式VI和添加物在80bar氢气压力条件下反应16h,反应温度为180℃,转化率和产率是以1,1,2,2-四氯乙烷为内标通过NMR和GC确定.
在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.015mmol,3mol％)，碱(0.025mmol,5mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)，二氧六环(1mL)和添加物(相当于催化剂的当量)先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在180℃,，80bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
以上结果表明，加入毒化试剂Hg或者PMe3对整个催化反应的转化率和产率并未有任何不利的影响，说明式VI催化氢化反应是一个均相反应的过程。
实施例17、锰催化二胺-甲醇和二酰胺之间的可逆转化研究
锰催化二胺-甲醇和二酰胺之间的可逆转化的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002284146660000192
条件一：在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.02mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)，甲醇(3mmol,6equiv.)和二氧六环(0.4mL)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应4h后释放出反应体系的所产生的气体继续反应6h，反应结束后将反应冷却到室温并在手套箱中将脱氢反应体系转移到已加入式IV催化剂(0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.0125mmol,2.5mol％)的10mL反应瓶中，将反应瓶转移至反应釜中在110℃，60bar氢气压力下反应16h。反应结束后，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1HNMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
条件二：在氩气的保护下，将式VI催化剂(0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.02mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)，甲醇(3mmol,6equiv.)和二氧六环(0.4mL)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应4h后释放出反应体系的所产生的气体继续反应6h，反应结束后将反应冷却到室温并在手套箱中将脱氢反应体系转移到已加入式VI催化剂(0.015mmol,3mol％)，叔丁醇钾(0.025mmol,5mol％)和二氧六环(0.6mL)的10mL反应瓶中，将反应瓶转移至反应釜中，在180℃，80bar氢气压力下反应16h。反应结束后，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
从上述反应方程式可以看出，将二胺-甲醇和二酰胺之间通过脱氢和加氢能够实现可逆转化，在脱氢反应后使用式IV进行氢化反应能够在较为温和的条件下实现相互转化；对比来看，在脱氢反应后使用式VI进行氢化反应需要更加苛刻的条件(压力更大、温度更高)也能实现相互转化。
实施例18、N-Me保护的锰催化剂在氢化和脱氢转化过程中的研究
Figure BDA0002284146660000201
在氩气的保护下，将式VII(0.005mmol,2mol％)，叔丁醇钾(0.01mmol,4mol％)，N,N’-二甲基乙二胺(0.25mmol)，甲醇(1.5mmol,6equiv.)和二氧六环(0.4mL)先后加入到含磁力搅拌子的25mL封管中，在165℃下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出封管内部产生的气体，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
Figure BDA0002284146660000202
在氩气的保护下，将式VII(0.015mmol,3mol％)，叔丁醇钾(0.025mmol,5mol％)，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺(0.5mmol)和二氧六环(1mL)先后加入到含磁力搅拌子的10mL小瓶中，将含有可容纳七个小瓶的铝合金托盘放入300mL反应釜中，在180℃，80bar氢气压力下反应16h。反应结束后，用冰水冷却，缓慢释放出高压釜内的氢气，向液相体系中加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过GC和1H NMR(以CDCl3为氘代试剂)定量得出原料的转化率以及产物的产率。
从上述结果来看，将N-H结构变为N-Me之后，对于脱氢反应和氢化反应的发生都产生了极大的影响。其转化率，产率以及选择性都有了非常明显的下降，因此，配体中N-H结构的存在对于脱氢和氢化反应的发生都起着非常重要的作用。
实施例19、锰催化脱氢反应机理研究
Figure BDA0002284146660000211
为了进一步研究脱氢反应的反应机理，进行了一系列的控制实验。
首先，使用甲醇在标准条件下进行反应，仅监测到少量甲酸甲酯的生成，说明甲酸甲酯可能不是该反应的反应中间体(18a)；使用多聚甲醛替代甲醇在标准条件下进行反应，能够检测到单酰胺和二酰胺产物的生成，说明甲醛可能是脱氢反应发生的中间体(18b)；合成单酰胺在标准条件下进行脱氢反应，能够以92％的高产率得到二酰胺产物，说明单酰胺可能为脱氢反应生成二酰胺产物的中间体(18c)；同时也尝试不加入催化剂的控制实验，二胺和多聚甲醛在无催化剂的条件下未能够检测到目标产物的生成，但能够以25％的产率得到环化产物3(18d)，但当使用单酰胺进行无催化剂的实验时，未能够检测到环化产物3的生成(18e)，说明环化产物3是由二胺和甲醛在无催化剂条件下原位生成的。以上控制实验的进行能够有利于进一步推测该脱氢反应的机理。
由上述实施例可以看出，本发明提供了一种新型的锰催化氢化和脱氢体系实现N,N’-二甲基乙二胺-甲醇和N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺作为液态有机物储氢材料的可逆转化方法。该储氢体系具有5.3％的储氢密度，能够在锰催化下实现可逆的加脱氢过程；对于脱氢体系能够以高达97％的选择性得到二酰胺类产物，所产生的氢气纯度能够达到>99.9％。该方法具有很好的研究价值和应用前景。
在此说明书中，本发明已经参照特定的实施实例做了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (7)

1.一种储存和释放氢气的方法，包括如下步骤：
1)在锰络合物的催化下，N,N’-二甲基乙二胺与甲醇进行脱氢反应，得到N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺和氢气，实现氢气的释放；
2)在所述锰络合物的催化下，N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺与氢气进行氢化反应，得到N,N’-二甲基乙二胺，实现氢气的储存；
所述锰络合物的结构如式I-式VII所示：
Figure FDA0003752996240000011
式中，iPr表示异丙基，Ph表示苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述脱氢反应在强碱存在的条件下进行；
所述强碱的用量为所述N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2.7～8％；
所述脱氢反应的溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯或均三甲苯；
所述溶剂的用量为：0.25～1.5mmolN,N’-二甲基乙二胺：0～1mL溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述锰络合物的用量为所述N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的1～2％；
所述脱氢反应的温度为150～165℃，时间为8～16小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述氢化反应在强碱存在的条件下进行；
所述强碱的用量为所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2.5～20％；
所述氢化反应的溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯或均三甲苯；
所述溶剂的用量为：0.25～0.5mmolN,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺：0.2～2mL溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述锰络合物的用量为所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺摩尔量的2～3％；
所述氢化反应的温度为90～180℃，时间为6～16小时。
6.一种储存和释放氢气的有机液体储氢体系，包括：
1)N,N’-二甲基乙二胺和甲醇；
2)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺；
3)锰络合物；
在所述锰络合物的催化下，所述N,N’-二甲基乙二胺与所述甲醇进行脱氢反应以释放氢气；在所述锰络合物的催化下，所述N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺进行氢化反应以储存氢气；
所述锰络合物的结构如式I-式VII所示：
Figure FDA0003752996240000021
式中，iPr表示异丙基，Ph表示苯基。
7.锰络合物在催化液态有机储氢材料的脱氢反应和氢化反应以产生氢气和储存氢气中的应用；
所述液态有机储氢材料的组成如下：
1)N,N’-二甲基乙二胺和甲醇的混合物；
2)N,N’-二甲酰-N,N’-二甲基乙二胺；
所述锰络合物的结构如式I-式VII所示：
Figure FDA0003752996240000022
式中，iPr表示异丙基，Ph表示苯基。
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