CN112827466B - 铝型吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

铝型吸附剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种铝型吸附剂的制备方法，该方法包括：向抛光废磷酸中添加中和剂并调节pH值为3～4，得到含铝污泥；过滤含铝污泥，并将含铝污泥进行分散并加热，得到泥水混合物；向所述泥水混合物中加入沉淀剂并加热老化，得到老化母液；将所述老化母液进行固液分离，得到固体成分；将所述固体成分烘干并粉碎，得到铝型吸附剂前驱体；将所述铝型吸附剂前驱体进行活化，得到铝型吸附剂。本申请提供的铝型吸附剂的制备方法可实现含铝污泥无害化、资源化处理，同时不会造成二次污染。本申请还提供了一种利用上述铝型吸附剂处理含氟废水的方法。

Description

铝型吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及废液回收处理领域，尤其涉及一种铝型吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
抛光废磷酸主要来自电镀工业、涂饰、阳极氧化及各种表面处理过程中对金属表面进行抛光产生的大量废液，含有较高浓度的磷酸，此外还含有重金属离子等有害的化学物质，具有很强的腐蚀性。因此需要对抛光废磷酸进行综合处理。
抛光废磷酸综合利用过程中的副产物含铝污泥属于危废，产量大，填埋成本高，已经成为限制抛光废磷酸综合利用技术推广发展的重要因素。针对含铝污泥，现有技术通常将其制备成聚合氯化铝或硫酸铝絮凝剂，即将含铝污泥与盐酸或硫酸反应，过滤得到聚合氯化铝或硫酸铝产品，但该过程中产生大量酸性残渣，造成更加严重的二次污染，且由于含铝污泥中可能带有其它杂质(例如少量重金属氧化物、氨态氮、杂盐等)，由于合格的絮凝剂需要严格控制氨态氮、重金属、水不溶物等指标，因此传统方法制备的聚合氯化铝或硫酸铝絮凝剂难以符合要求。
另外，有研究将含铝污泥直接作为吸附剂应用于含氟废水的处理，但忽视了含铝污泥会将本身絮凝的有机物、重金属以及夹带的游离态盐带入待处理废水中，带来二次污染。尤其含铝污泥在酸性条件下处理废水过程时，重金属的浸出风险更高。另，含铝污泥直接投入废水中，分散后铝水解会形成氢氧化铝胶体，上述胶体容易粘结在滤布上，在生产中易造成滤布堵塞。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提出一种有环保清洁、无二次污染的铝型吸附剂的制备方法。
另，本申请还提供了一种采用上述方法制备的铝型吸附剂用于含氟废水处理的方法。
本申请提供了一种铝型吸附剂的制备方法，包括：
向抛光废磷酸中添加中和剂并调节pH值为3～4，得到含铝污泥。
过滤所述含铝污泥，将所述含铝污泥进行分散并加热，得到泥水混合物。
向所述泥水混合物中加入沉淀剂并加热老化，得到老化母液。
将所述老化母液进行固液分离，得到固体成分。
将所述固体成分烘干并粉碎，得到铝型吸附剂前驱体。
以及，将所述铝型吸附剂前驱体进行活化，得到铝型吸附剂。
本申请实施方式中，过滤所述含铝污泥后还得到含磷原液，所述制备方法还包括：
向所述含磷原液中继续添加所述中和剂并蒸发，得到蒸发冷凝液。
本申请实施方式中，“将所述含铝污泥进行分散”具体为：
将所述含铝污泥分散于所述蒸发冷凝液中。
本申请实施方式中，所述含铝污泥与所述蒸发冷凝液的质量比为1:1～3。
本申请实施方式中，所述烘干的温度范围为85℃～115℃。
本申请实施方式中，所述活化温度的范围为300℃～600℃。
本申请实施方式中，所述含铝污泥的成分包括水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝及氢氧化铝。
本申请实施方式中，所述沉淀剂包括氨水或氢氧化钠溶液，所述沉淀剂用于将所述泥水混合物的pH值调节至8～9。
本申请还提供一种含氟废水的处理方法，包括：
将铝型吸附剂加入含氟废水中，以吸附所述含氟废水中的氟离子，得到纯化水。其中，所述铝型吸附剂为采用如上所述的方法制备得到的，添加所述铝型吸附剂的所述含氟废水的pH值范围为8～10。
本申请实施方式中，所述铝型吸附剂的添加量占所述含氟废水的重量百分比为0.1wt％～1wt％。
相较于现有技术，本申请提供的铝型吸附剂的制备方法将抛光废磷酸综合利用副产物的含铝污泥制备成铝型吸附剂，可实现抛光废磷酸综合利用副产物含铝污泥彻底达到无害化、资源化处理，同时不会造成二次污染。本方法采用两步沉淀法进行除杂并综合利用抛光废磷酸中的副产物，再通过添加碱性沉淀剂去除磷酸，得到中性铝型吸附剂，减少了中途繁琐的除杂、分离提纯的步骤，无酸性残渣产生，含铝污泥完全转化为有价值的铝型吸附剂。采用本方法制得的铝型吸附剂处理含氟废水，可将含氟废水中的氟吸附去除达标至地表水四标准以下，具有吸附效果佳，吸附剂用量少，减少吸附剂损耗等效果，本申请铝型吸附剂吸附含氟废水在碱性条件下进行，避免了铝型吸附剂中活性氧化铝以及重金属酸溶解进入废水中，避免带来新的污染因子。
附图说明
图1是本申请一实施方式提供的铝型吸附剂的制备方法的流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
请参阅图1，本申请提供了一种铝型吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S101，向抛光废磷酸中添加中和剂并调节pH至3～4，得到含铝污泥。过滤得到含磷原液，并向该含磷原液中继续添加中和剂并蒸发，得到蒸发冷凝液。
抛光废磷酸中含有大量的磷酸、硝酸、盐酸以及少量氟、铝、铜、镍、铁等金属离子有害物质，主要成分见表1所示。
表1
Figure BDA0002877584920000041
本申请向上述抛光废磷酸中添加中和剂，经过中和沉淀，使副产物含铝污泥以沉淀的形式析出，将含铝污泥过滤后得到含磷原液，再向含磷原液中继续添加中和剂，并进行蒸发浓缩得到含磷产品和副产物蒸发冷凝液。该步骤通过两步沉淀法进行除杂并综合利用抛光废磷酸中的副产物，首先第一步严格控制中和沉淀的pH值在3～4，将抛光废磷酸中的铝以磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝、氢氧化铝等沉淀析出，同时As、Cu、Fe及Ni等重金属以氢氧化物沉淀或络合沉淀析出，并经过过滤或压滤等方式将含铝污泥与原液分离。该步骤控制pH值为关键，铝沉淀物从pH为3开始析出，pH偏低则铝等金属不能完全沉淀，pH为4时，达到最大析出量，若继续增大pH会导致磷酸产品析出，进而导致磷有效成分以磷酸盐沉淀析出并损失。第二步向含磷原液中继续添加中和剂，调节pH值至6～7左右，并保持此pH值，从而充分将含磷原液中的磷沉淀析出，再通过浓缩结晶，得到磷产品和副产物蒸发冷凝液，其中得到的副产物蒸发冷凝液中含有氨，呈碱性。
本实施方式中，该中和剂需要根据所要制备的磷酸产品类型来选择，具体可以是尿素、氢氧化钙或氨水等。
本实施方式中，该含铝污泥的成分包括水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝以及金属沉淀物等。
步骤S102，将所述含铝污泥进行分散并加热，得到泥水混合物。
本实施方式中，该含铝污泥分散在上步得到的蒸发冷凝液中，其中，该含铝污泥与该蒸发冷凝液的质量比为1:1～3。
本实施方式中，加热的温度为30℃～40℃。
该步骤将含铝污泥分散溶解于上一步蒸发得到的蒸发冷凝液中，搅拌并加热，得到泥水混合物，该步骤将抛光废磷酸综合利用过程中的副产物蒸发得到的蒸发冷凝液作为该含铝污泥的分散液，充分利用蒸发冷凝液中的氨作为沉淀剂，并减少碱和水用量，适当加热至30～40℃，有利于含铝污泥快速分散溶解，增大含铝污泥中铝盐的溶解度。本申请将抛光废磷酸综合利用过程中产生的蒸发冷凝液再利用，达到了抛光废磷酸综合利用过程中废物最大资源化利用的目的。
步骤S103，向该泥水混合物中加入沉淀剂并加热老化，得到老化母液。
本实施方式中，该沉淀剂包括氨水或氢氧化钠溶液。
本实施方式中，加热温度为60℃～90℃，老化时间为30min～120min。
在一实施方式中，该沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液，该沉淀剂用于将该泥水混合物的pH值调节至8～9，并将泥水混合物中的铝转化为氢氧化铝沉淀物，同时，由于该泥水混合物为碱性条件，在铝转化为氢氧化铝沉淀时，能够防止重金属杂质溶解，升温至60℃～90℃，并保持30min～120min老化时间，可将氢氧化铝沉淀物转化为α-Al2O3·H2O胶体。
步骤S104，将该老化母液进行固液分离，得到固体成分。
本实施方式中，通过抽滤或其他方式对该老化母液进行固液分离，固液分离后还需要对分离出的固体进行洗涤，采用60℃～90℃的热水进行洗涤，并采用打浆洗涤的方式，洗涤次数为3-5次。
将老化母液进行固液分离、洗涤，得到洗涤干净后的固体成分以及滤液和洗涤液，滤液和洗涤液可以重复用于抛光废磷酸综合利用线或作为前端含铝污泥分散溶解。该步骤采用60～90℃热水对抽滤后污泥进行洗涤，高温水打浆洗涤有利于将废水中游离态Cl-、SO4 2-、NH4+、Na+、PO4 3-等杂质洗涤干净，滤液和洗涤液中含有NH4+、PO4 3-，可继续进入抛光废磷酸综合利用线进行利用，或者用作前端含铝污泥分散溶解，减少用水量。
本申请中含铝污泥从抛光废磷酸中中和沉淀出来后会掺杂有少量磷酸，通过本步骤添加碱性沉淀剂，并通过有效的洗涤过程，可以将少量的磷酸洗涤除去，最后得到的固体成分为中性物质，或偏碱性的物质，有利于后续对含氟废水的处理。
步骤S105，将该固体成分烘干并粉碎，得到铝型吸附剂前驱体。
该步骤铝型吸附剂前驱体在低温条件下进行烘干，烘干温度控制在85～115℃，低温干燥得到的氧化物为α-Al2O3，该类型氧化铝的硬度较小，抗压强度低、脆性大，有利于实际生产过程中固体粉碎。
另外，由于该类型氧化铝为惰性氧化铝、结构致密，孔隙率低，吸附效果不佳，因此需要后续的高温活化。
步骤S106，将该铝型吸附剂前驱体进行活化，得到铝型吸附剂。
将上述铝型吸附剂前驱体进行高温活化，活化温度为300℃～600℃，高温条件下，可将惰性的α-Al2O3转化为活性氧化铝，结构为γ-Al2O3，该类型的氧化铝孔隙率很高，对氟具有优异的吸附效果。另外，高温活化可以增加铝型吸附剂表面活性羟基的数量，同时高温活化增加铝型吸附剂中负载的金属离子的活性位点，从而有利于提高铝型吸附剂对氟的吸附能力。
本申请通过上述方法将含铝污泥分散后加沉淀剂，再过滤、洗涤得到固体成分，固体成分继续干燥粉碎得到铝型吸附剂前驱体，最后将铝型吸附剂前驱体高温活化得到铝型吸附剂，全程无废弃酸性不溶物产生，对氟具有优异的吸附效果。另外，采用上述步骤105和步骤106的顺序制备铝型吸附剂，即先将固体成分干燥粉碎后再进行高温活化，有利于得到吸附效果更佳的铝型吸附剂。这是由于低温干燥后的铝型吸附剂前驱体的硬度不高，更易于粉碎，因此，在粉碎后再进行高温活化，有利于将铝型吸附剂前驱体充分活化得到铝型吸附剂。若烘干得到铝型吸附剂前驱体后直接进行高温活化，一方面由于铝型吸附剂前驱体体积较大，活化不充分，另外高温活化后的固体硬度较大，不易粉碎。
为便于更好地理解本申请的技术方案和技术效果，下面将通过以下合成例来进一步说明。
合成例1
第一步，取5L抛光废磷酸，往抛光废磷酸中加入氨水，调节pH值至4，中和沉淀除杂后抽滤，得到副产物含铝污泥，继续往抽滤液中添加氨水中和剂调节pH值至一定值后进行减压蒸发，得到磷酸一铵和副产物蒸发冷凝液。该含铝污泥主要成分为水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝以及少量金属沉淀物等。
第二步，将100g含铝污泥分散溶解于蒸发冷凝液中，搅拌、在30℃条件下加热一定时间，得到泥水混合物。其中，含铝污泥与蒸发冷凝液质量比为1：2。
第三步，向泥水混合物中加入氨水，沉淀反应后继续进行二次升温至70℃，静置老化60min，得到老化母液。
第四步，将老化母液进行过滤，并用70℃的热水将滤渣打浆洗涤，抽滤，重复3次，再抽滤得到洗涤干净后的铝型吸附剂以及滤液和洗涤液，滤液和洗涤液回用于抛光废磷酸综合利用线或作为前端含铝污泥分散溶解液。
第五步，将铝型吸附剂置于烘箱中，升温至105℃烘干，再用研钵轻轻粉碎，采用200目筛网进行过筛，再将粉体放入马弗炉500℃活化。
合成例2
第一步，取5L抛光废磷酸，往抛光废磷酸中加入氨水，调节pH值至4，中和沉淀除杂后抽滤，得到副产物含铝污泥，继续往抽滤液中添加氨水中和剂调节pH值至一定值后进行减压蒸发，得到磷酸一铵和副产物蒸发冷凝液。其中，含铝污泥主要成分为水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝以及少量金属沉淀物等。
第二步，将100g含铝污泥分散溶解于蒸发冷凝液中，搅拌、加热到40℃，得到泥水混合物。含铝污泥与蒸发冷凝液质量比为1：1。
第三步，向泥水混合物中加入氨水，沉淀反应后继续进行二次升温到80℃、静置老化90min，得到老化母液。
第四步，将老化母液进行过滤，并用80℃的热水将滤渣打浆洗涤，抽滤，重复3次，再抽滤得到洗涤干净后的铝型吸附剂以及滤液和洗涤液，滤液和洗涤液回用于抛光废磷酸综合利用线或用作前端含铝污泥分散溶解。
第五步，将铝型吸附剂置于烘箱中，升温至90℃烘干，再用研钵轻轻粉碎，采用100目筛网过筛，再将粉体放入马弗炉450℃活化。
合成例3
第一步，取5L抛光废磷酸，往抛光废磷酸中加入氨水，调节pH值至4，中和沉淀除杂后抽滤，得到副产物含铝污泥，继续往抽滤液中添加氨水中和剂调节pH值至一定值后进行减压蒸发，得到磷酸一铵和副产物蒸发冷凝液。含铝污泥主要成分为水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝以及少量金属沉淀物等。
第二步，将100g含铝污泥分散溶解于蒸发冷凝液中，搅拌、35℃条件下加热一定时间，得到泥水混合物。含铝污泥与蒸发冷凝液质量比为1：3。
第三步，向泥水混合物中加入氢氧化钠溶液，沉淀反应后继续进行二次升温至80℃，静置老化120min，得到老化母液。
第四步，将老化母液进行过滤，并用90℃的热水将滤渣打浆洗涤，抽滤，重复3次，再抽滤得到洗涤干净后的铝型吸附剂以及滤液和洗涤液，滤液和洗涤液回用于抛光废磷酸综合利用线或用作前端含铝污泥分散溶解。
第五步，将铝型吸附剂置于烘箱中，升温至115℃烘干，再用研钵轻轻粉碎，采用300目筛网过筛，再将粉体放入马弗炉600℃活化。
本发明还提供了一种采用上述铝型吸附剂对含氟废水进行处理的方法，该方法包括：
将铝型吸附剂加入含氟废水中，以吸附该含氟废水中的氟离子，得到纯化水，其中，该铝型吸附剂采用如上所述的铝型吸附剂的制备方法得到，投入该铝型吸附剂后的含氟废水的pH值为8～10。
本实施方式中，吸附时间范围为10～30min。
本实施方式中，该铝型吸附剂的添加量占该含氟废水的重量百分比为0.1wt％～1wt％。
向含氟废水中投入铝型吸附剂，搅拌吸附，最终可将含氟废水中氟指标处理达到地表水四标准以下，由于本申请制备的铝型吸附剂中主要包括活性氧化铝，同时还会含有磷酸铝、硫酸铝、重金属氢氧化物以及少量铝离子絮凝物等，因此，在去除含氟废水中氟的机理包括了活性氧化铝吸附氟、磷酸铝吸附氟、硫酸铝负载活性氧化铝吸附氟、少量铝离子絮凝络合沉淀除氟、重金属氢氧化物活化位点吸附等。
本方法制得的铝型吸附剂对含氟废水中的氟具有良好的吸附效果，而且吸附剂用量少，仅占废水重量的0.1％～1％，有利于减少吸附剂损耗。其中含氟废水为低浓度含氟废水，F离子浓度为5～30mg/L，吸附剂用量0.1％～1％，铝型吸附剂对氟吸附饱和吸附量可达3～5mg/g，优于普通活性氧化铝饱和吸附量，最终吸附后出水F离子浓度低于1.5mg/L。传统氧化铝吸附处理含氟废水是在酸性条件下进行，pH在3～6之间，酸性条件下，氧化铝容易发生酸溶、需要额外加酸调节pH。然而，酸性条件下会存在铝吸附剂中重金属杂质溶解等问题。而本申请制备的铝型吸附剂吸附用于含氟废水的处理pH值控制在8～10，是属于碱性条件，避免了铝型吸附剂中活性氧化铝以及重金属酸溶进入废水中，从而带来新的污染因子。
为便于更好地理解本申请的技术方案和技术效果，下面将通过以下实施例来进一步说明。
实施例1
取100mL含氟废水倒入烧杯中，其氟(F)浓度为23.5mg/L，调节pH值为9，并投入一定质量上述实施例1制备的铝型吸附剂，搅拌吸附30min，过滤，测滤液F浓度为0.5mg/L，达到地表水四标准以下。其中，铝型吸附剂投加量占含氟废水的0.5wt％。
实施例2
取100mL含氟废水倒入烧杯中，其F浓度为20.5mg/L，调节pH值为8，并投入一定质量上述实施例2制备的铝型吸附剂，搅拌吸附20min，过滤，测滤液F浓度为0.8mg/L，达到地表水四标准以下。其中，铝型吸附剂投加量占含氟废水的0.6％。
实施例3
取100mL含氟废水倒入烧杯中，其F浓度为28.4mg/L，调节pH值为8，并投入一定质量上述实施例3制备的铝型吸附剂，搅拌吸附10min，过滤，测滤液F浓度为1.0mg/L，达到地表水四标准以下。其中，铝型吸附剂投加量占含氟废水的1wt％。
综上所述，本发明的有益效果为：
(1)采用本方法将抛光废磷酸综合利用副产物的含铝污泥制备成铝型吸附剂，可实现抛光废磷酸综合利用副产物含铝污泥彻底达到无害化、资源化处理，同时不会造成二次污染。含铝污泥中的铝通过分散溶解、沉淀、老化、活化等过程，最终变成对氟吸附效果佳的铝型吸附剂，同时含铝污泥中夹带的磷酸根和铵根重新被回收，实现了变废为宝的目的，解决了抛光废磷酸的综合回收利用。
(2)本方法将含铝污泥制备成铝型吸附剂，直接将含铝污泥中主要成分转化成除氟吸附成分，减少了中途繁琐的除杂、分离提纯的步骤，无酸性残渣产生，含铝污泥完全转化为有价值的铝型吸附剂，且吸附剂对氟吸附效果佳、吸附过程无杂质浸出。铝型吸附剂主要成分为活性氧化铝，其余为少量磷酸铝、硫酸铝负载活性氧化铝等。本方法为含有多种混合铝盐的含铝污泥处置提供一种资源化利用的新思路。
(3)本方法制得的铝型吸附剂，可将含氟废水中的氟吸附去除达标至地表水四标准以下，具有吸附效果佳，吸附剂用量少，减少吸附剂损耗等效果。其中含氟废水为低浓度含氟废水，F离子浓度为5～30mg/L，吸附剂用量0.1％～1％，复合铝型吸附材料对氟吸附饱和吸附量可达3～5mg/g，优于普通活性氧化铝饱和吸附量，最终吸附后出水F离子浓度低于1.5mg/L。本申请铝型吸附剂吸附含氟废水在碱性条件下进行，避免了活性氧化铝以及重金属酸溶进入废水中，从而带来新的污染因子。
以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本申请的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
向抛光废磷酸中添加中和剂并调节pH值为3～4，得到含铝污泥；
过滤所述含铝污泥，将所述含铝污泥进行分散并加热，得到泥水混合物；
向所述泥水混合物中加入沉淀剂并加热老化，得到老化母液；
将所述老化母液进行固液分离，得到固体成分；
将所述固体成分烘干并粉碎，得到铝型吸附剂前驱体；以及
将所述铝型吸附剂前驱体进行活化，得到铝型吸附剂。
2.如权利要求1所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，过滤所述含铝污泥后还得到含磷原液，所述制备方法还包括：
向所述含磷原液中继续添加所述中和剂并蒸发，得到蒸发冷凝液。
3.如权利要求2所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，“将所述含铝污泥进行分散”具体为：
将所述含铝污泥分散于所述蒸发冷凝液中。
4.如权利要求3所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含铝污泥与所述蒸发冷凝液的质量比为1:1～3。
5.如权利要求1所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度范围为85℃～115℃。
6.如权利要求1所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化温度的范围为300℃～600℃。
7.如权利要求1所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含铝污泥的成分包括水、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝及氢氧化铝。
8.如权利要求1所述的铝型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氨水或氢氧化钠溶液，所述沉淀剂用于将所述泥水混合物的pH值调节至8～9。
9.一种含氟废水的处理方法，其特征在于，包括：
将铝型吸附剂加入含氟废水中，以吸附所述含氟废水中的氟离子，得到纯化水，
其中，所述铝型吸附剂为采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的，添加所述铝型吸附剂的所述含氟废水的pH值范围为8～10。
10.如权利要求9所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述铝型吸附剂的添加量占所述含氟废水的重量百分比为0.1wt％～1wt％。
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