CN112812623B - 一种液态金属/聚合物3d打印油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了一种液态金属/聚合物3D打印油墨的方法，包括以下步骤：以表面引发剂改性后的液态金属液滴、铜催化剂和丙烯酸酯单体混合，进行冰浴超声引发聚合；在达到设定的转化率之后，终止反应，得到液态金属/聚合物复合材料；按照比例加入光引发剂和交联剂得混合液，并震荡混匀，得到3D打印油墨。该方法具有材料荧光可调、力学性能可调、可3D打印的特点，而且避免了传统液态金属/聚合物材料制备方法中存在的液态金属沉降过快、只能制备薄膜材料、材料力学性能弱、材料功能单一等缺点，因此具有很高的应用价值。

Description

一种液态金属/聚合物3D打印油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及液态金属/聚合物复合物材料的制备，具体涉及一种液态金属/聚合物3D打印油墨及其制备方法。
背景技术
柔性电子材料，是一类兼具柔性和电子性能的材料，在可穿戴技术、柔性机器人、换能器等领域具有广阔的应用前景。无论是介电弹性体材料还是柔性导体材料，均属于柔性电子***。传统方法对上述材料的研究，多是将刚性颗粒引入弹性体基体中以增加材料的电学性能，但由于无机填料的固有刚性与弹性体基体的柔性不匹配，易导致材料内部应力集中，增加体系刚度，降低延展性，同时限制材料在力学响应中的耐久性。对于可拉伸导电材料而言，鲜有高电导率与高机械灵活性并存的材料的研究报道，同样，介电弹性体材料的高介电常数、低弹性模量、低介电损耗很难同时兼顾，而且大多数弹性体复合材料只具有单一导电性或导热性等单一功能，使得材料应用受限。
目前，液态金属由于具有低熔点、高导电性、高导热、低粘度、可忽略的低毒性等优异性质，暴露于空气中能自发形成保护性氧化膜，该层氧化物薄膜不仅使液态金属具有成型性，又能使其对非金属材料具有良好的润湿性，它作为聚合物基复合材料中的填料时可以兼顾导电性和柔性的需求，因此液态金属/聚合物复合材料收到了极大关注。液态金属与聚合物结合的方式有弹性聚合物包裹的液态金属层、液态金属填充聚合物内部导电通路以及将液态金属液滴分散在聚合物基体中这三种形式。其中，无论是液态金属层还是内部通路都极易导致液态金属的泄漏或者形成丸状。而液态金属液滴分散的方式主要有机械搅拌和超声分散，机械强制分散液态金属会导致液态金属在基体内部形成不规则分布的微米尺寸夹杂物，而超声分散则可以通过调控超声功率和时间来控制形成均匀的液态金属液滴夹杂物。为了优化液态金属液滴在集体内部的分散，研宄人员尝试用超声分散液态金属颗粒，并用表面活性剂稳定颗粒形态，目前粒径范围可以控制在几十纳米到超过一微米。
但是，目前通过在液态金属超声分散过程中加入配体分子在液态金属液滴表面形成自组装膜，这种方法虽然可以起到稳定液态金属液滴的作用，但是由于配体与液态金属结合力弱，在聚合物基体固化过程中还是面临液态金属沉降快和力学性能差等问题，所以液态金属/聚合物复合材料的应用都集中于导电导热薄膜材料。
发明内容
为了解决液态金属/聚合物复合材料中液态金属易沉降、液态金属分散不均匀、材料力学性能差、只能制备薄膜等问题，本发明提供了一种液态金属/聚合物3D打印油墨及其制备方法，提出一种通过超声化学技术表面引发原子转移自由基聚合技术制备液态金属/聚合物复合油墨，以实现液态金属/聚合物复合材料的3D打印成型，使得材料具有较好的力学性能，并且具有导电性、导热性、介电性和光热响应等特性。
本发明的技术方案是：
一种液态金属/聚合物3D打印油墨，包括以下质量百分数的原料：
液态金属/聚合物复合材料 余量；
光引发剂 0.5％～10％；
交联剂 1～10％；
所述液态金属/聚合物复合材料是由表面引发剂改性后的液态金属液滴、铜催化剂和丙烯酸酯单体聚合得到；其中，所述液态金属液滴的体积分数为溶液总体积的1％-50％；所述丙烯酸酯单体、表面改性引发剂和铜催化剂的加入摩尔比为1:0.0021：2.4×10-5。
作为本发明的进一步改进，所述表面改性后的液态金属液滴为表面含有2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺的纳米镓铟合金液滴和纳米镓铟锡合金液滴。
作为本发明的进一步改进，所述纳米镓铟合金液滴中含有质量百分数75wt％镓和25wt％铟；
纳米镓铟锡合金液滴中含有质量百分数68wt％镓、22wt％铟和10wt％锡。
作为本发明的进一步改进，所述液态金属液滴粒径为100nm-1μm，优选300-500nm。
作为本发明的进一步改进，所述铜催化剂为溴化铜/五甲基二乙烯三胺、溴化铜/三(2-二甲氨基乙基)胺、溴化铜/三(2-吡啶甲基)胺或溴化铜/二联吡啶。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸酯单体有(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸三氟乙醇酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述混合后还包括通氮气除氧步骤。
作为本发明的进一步改进，所述液态金属液滴体积分数＝液态金属液滴体积/溶液总体积。
作为本发明的进一步改进，所述光引发剂加入量占混合溶液质量1％；所述交联剂加入量占混合溶液质量3％。
一种液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，包括以下步骤：
以表面引发剂改性后的液态金属液滴、铜催化剂和丙烯酸酯单体混合，进行冰浴超声引发聚合；
在达到设定的转化率之后，终止反应，得到液态金属/聚合物复合材料；
按照比例加入光引发剂和交联剂得混合液，并震荡混匀，得到3D打印油墨。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
本发明主要通过超声化学技术表面引发原子转移自由基聚合技术，并结合超声震荡实现液态金属液滴和引发剂在体系中的均匀分散，通过控制单体与液态金属之间的比例、单体转化率、单体种类、引发剂含量等参数调控油墨的粘度和固化后材料的力学性能以及光热电性能，实现一步聚合法原位生成液态金属/聚合物复合油墨，并且获得性能优良的3D打印复合材料。制备一种液态金属/聚合物复合油墨打印出具有良好光、热和电响应的弹性材料，该方法具有材料荧光可调、力学性能可调、可3D打印的特点，而且避免了传统液态金属/聚合物材料制备方法中存在的液态金属沉降过快、只能制备薄膜材料、材料力学性能弱、材料功能单一等缺点，因此具有很高的应用价值。
当外部光场照射到金属纳米颗粒上时，金属纳米颗粒内的自由电子会与入射光场产生相互作用，引发自由电子的集群振荡，若入射光场的频率与金属纳米颗粒的自由电子振荡频率相同时，可以有效激发出表面等离激元(SPP)。SPP在金属中传输时，由于金属介电常数虚部的存在，会对光场产生强烈损耗，光场中的能量通过焦耳热效应被转化为热量。
附图说明
图1为本发明所实施的具体流程图。
图2为不同液态金属体积分数和交联度的聚合物/液态金属复合材料的存储模量(实线)和耗散系数tanδ(虚线)。
图3为3D打印样品光学显微镜下的图像，(a)样品球放大五倍的图像，(b)样品球放大十倍的图像，(c)样品球在245nm紫外灯照射下放大的图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明一种超声原位制备液态金属/聚合物3D打印油墨的方法，包括：
以表面引发剂改性后的液态金属液滴(300-500nm)、铜催化剂、丙烯酸酯，通氮气30分钟后，将其置于超声设备中震荡；
开启超声设备，在达到设定的转化率之后，终止反应，得到可用于3D光固化成型的油墨；
在进行3D打印前，按照一定比例将光引发剂和交联剂加入油墨中并震荡混匀，然后在打印机中进行紫外固化成型。
所述表面改性后的液态金属液滴为表面含有2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺的纳米镓铟合金液滴(EGaIn,75wt％镓和25wt％铟)和纳米镓铟锡合金液滴(Galinstan，68wt％镓,22wt％铟and 10wt％锡)。
实施例1
将液态金属(6.25g,1mL)与丙烯酸叔丁酯(10mL)、溴化铜(0.27mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(53mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量3％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例2
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸丁酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(2.66mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量5％的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量1％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例3
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸甲酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(2.66mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量10％的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量3％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例4
将液态金属(1.57g,0.25mL)与甲基丙烯酸烯丙酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(2.84mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量5％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量5％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例5
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸乙酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.58mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量8％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量9％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例6
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸羟乙酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.63mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量10％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量10％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例7
将液态金属(1.57g,0.25mL)与甲基丙烯酸丁酯(5mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(2.41mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量3％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量5％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例8
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸乙酯(1mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.60mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量5％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量8％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例9
将液态金属(1.57g,0.25mL)与甲基丙烯酸烯丙酯(1mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.43mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1.5％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量2.5％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例10
将液态金属(1.57g,0.25mL)与丙烯酸丁酯(1mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.1mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.60mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1.5％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量4％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例11
将液态金属(1.88g,0.30mL)与丙烯酸丁酯(2mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.14mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(3.93mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量3％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例12
将液态金属(1.88g,0.30mL)与丙烯酸乙酯(2mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.15mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(4.29mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量10％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例13
将液态金属(9.38g，1.50mL)与丙烯酸羟乙酯(2mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.16mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(4.31mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量3％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
实施例14
将液态金属(18.75g,3.00mL)与甲基丙烯酸烯丙酯(2mL)、甲基丙烯酸甲酯(4mL)、溴化铜(0.15mg)、2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺(4.00mg)在细胞破碎仪(75W，20min，冰浴)超声作用下均匀混合，通氮气除氧30min后，置于超声波清洗仪，开启超声引发聚合，核磁测定转化率后，停止反应，在混合溶液中加入质量1％的引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷)和质量5％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)并震荡混合均匀得到打印油墨，将油墨加入3D打印机中进行光固化打印。
为了对不同液态金属体积分数和不同交联度的复合材料的力学性能进行比较，所以通过动态力学测试(DMA)在氮气氛围下，3℃/min的升温速率(-40℃-150℃)，测量频率为1Hz的条件下测试样品的存储模量和损耗因子变化。
图2不同液态金属体积分数和交联度的聚合物/液态金属复合材料的存储模量(实线)和耗散系数tanδ(虚线)(注：tBA为单体，5和10为液态金属的不同体积分数，1和3为不同的交联密度)
从图2可得，液态金属含量较高时，材料的玻璃化转变温度较低，这是由于液态金属和表面配体之间的配位作用相对于链段之间的化学键来说较弱，当温度升高，应力增加时，液态金属和聚合物链界面分离，相当于降低了交联密度，所以更容易由玻璃态转变到粘流态。而且，所有的样品存储模量下降至零，样品将在高温下屈服。这可能是由于高温下液态金属和聚合物界面的分离引起的应力松弛。
图3 3D打印样品光学显微镜下的图像。(a)样品球放大五倍的图像。(b)样品球放大十倍的图像。(c)样品球在245nm紫外灯照射下放大的图像。
从图3可得，液态金属/聚合物复合墨水可以打印出三维立体的复杂实体结构。图3(b)可以看出不同固化层之间结合紧密，并未有明显的分层现象。如图3(c)所示，该样品在紫外灯照射下可以表现出荧光绿色，这将为该材料的应用添加更多有趣的设计。
以上披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (6)

1.一种液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于，液态金属/聚合物3D打印油墨包括以下质量百分数的原料：
液态金属/聚合物复合材料余量；
光引发剂 0.5%~10%；
交联剂 1~10%；
所述液态金属/聚合物复合材料是由表面引发剂改性后的液态金属液滴、铜催化剂和丙烯酸酯单体聚合得到；其中，所述液态金属液滴的体积分数为溶液总体积的1%-50%；所述丙烯酸酯单体、表面改性引发剂和铜催化剂的加入摩尔比为1:0.0021：2.4×10-5；所述表面改性引发剂的结构式为：
Figure 547802DEST_PATH_IMAGE001
；
所述液态金属液滴为纳米镓铟合金液滴和纳米镓铟锡合金液滴；
所述铜催化剂为溴化铜；
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸三氟乙醇酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种；
所述液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，包括以下步骤：
以表面引发剂改性后的液态金属液滴、铜催化剂和丙烯酸酯单体混合，进行冰浴超声引发聚合；
在达到设定的转化率之后，终止反应，得到液态金属/聚合物复合材料；
按照比例加入光引发剂和交联剂得混合液，并震荡混匀，得到3D打印油墨。
2.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于：所述纳米镓铟合金液滴中含有质量百分数75 wt%镓和25 wt%铟；
纳米镓铟锡合金液滴中含有质量百分数68 wt%镓、22 wt%铟和10 wt%锡。
3.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于：所述液态金属液滴粒径为100 nm-1 μm。
4.根据权利要求3所述的液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于：所述液态金属液滴粒径为300-500 nm。
5.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于：所述混合后还包括通氮气除氧步骤。
6.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物3D打印油墨的制备方法，其特征在于：所述光引发剂加入量占混合液质量1%；所述交联剂加入量占混合液质量3%。
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