CN112812597B - 一种含氟硬化涂料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含氟硬化涂料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟硬化涂料、制备方法及其应用。为了解决现有太阳能电池背板表面硬度低而耐磨性能差等问题，本发明采用的技术方案是提供一种含氟硬化涂料，其包括以下原料组分：20％～35％的凝胶，20％～35％的氟树脂，5％～20％的多官能团丙烯酸单体和/或预聚物，1％～8％的固化剂，20％～35％的有机溶剂，所述凝胶中含有含钛化合物；所述多官能团丙烯酸单体和/或预聚物为至少含有3个丙烯酸酯基团的单体和/或预聚物；所述固化剂为热固化剂和光引发剂。本发明的含氟硬化涂料形成的涂层硬度高而耐磨性能好，且耐紫外老化性能及耐湿热老化性能优，因此具有超强耐候性，适用于太阳能电池背板。

Description

一种含氟硬化涂料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池组件技术领域，具体涉及一种含氟硬化涂料、制备方法及其应用。
背景技术
随着光伏行业的发展，特别是对于成本的考虑，涂覆型背板的应用越来越广，涂覆型背板主要分为单面涂覆型背板(结构为：氟膜层/胶水层/PET/Coating层)和双面涂覆型背板(结构为：Coating层/PET/Coating层，以下简称CPC背板)，coating层一般为含氟高分子化合物，具有较好的耐候性，不仅节约成本，在不牺牲产品性能的情况下生产速度也能提高。
目前光伏平价上网，对光伏组件的成本要求也越来越高。对于背板，主要的趋势就是双面化(氟膜型背板)和涂覆化(CPC背板)。早年光伏背板需求旺盛，国内产能较少，国外氟膜厂家普遍高价供应PVF和PVDF薄膜，故国内企业开始将眼光放到CPC背板上，目前国内生产氟涂料的企业也很多，CPC背板的出货量持续增长。涂覆型背板目前已经基本解决了耐候性，其长期耐候水平已经达到通常的氟膜型背板。
但经市场实践，我们发现在风沙环境下，涂覆型背板的耐候性能常常差于预期。经分析确定，风沙中的沙砾在背板表面产生划伤，含氟涂层发生减薄、脱落，导致PET基材老化是其耐候性不良的主要原因。
提高表面硬度的最常见方法是在其表面涂覆一层硬化涂层作为保护层，但这种方法对于涂覆型背板不是最佳选项：首先，该涂覆层必须在保持对附着力的同时满足对于背板的一切耐候性要求；其次，该涂覆层同时还需具有较高的柔韧性，不会在收卷时发生开裂；最后，这意味着经过两次涂覆，工艺复杂，生产效率低。完美的解决方法是通过改性，提高氟涂层的耐磨性能，然而目前几乎没有可量产的产品出现，目前国际上一些企业提出的解决方案也不尽如人意，仅仅能够提高了CPC背板的部分耐磨性能，最终生产的CPC背板的综合性能还不能与氟膜型背板相提并论。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟硬化涂料、制备方法及应用，本发明的含氟硬化涂料固化交联度高，因此具有极好的附着力及韧性，形成的涂层硬度高而耐磨性能好，且耐紫外老化性能及耐湿热老化性能优，因此具有超强耐候性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明第一方面提供一种含氟硬化涂料，按质量百分比计，所述含氟硬化涂料包括以下原料组分：
Figure BDA0002876865430000021
所述凝胶中含有含钛化合物；
所述多官能团丙烯酸单体和/或预聚物为至少含有3个丙烯酸酯基团的单体和/或预聚物；
所述固化剂为热固化剂和光引发剂。
优选地，按质量百分比计，所述含氟硬化涂料包括以下原料组分：
Figure BDA0002876865430000022
优选地，所述含钛化合物为三乙醇胺钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的一种或多种。
优选地，所述氟树脂为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物和/或四氟乙烯-乙烯基醚共聚物。
优选地，所述多官能团丙烯酸单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述多官能团丙烯酸预聚物为多官丙烯酸酯预聚物、聚氨酯改性丙烯酸脂、有机硅改性丙烯酸脂预聚物、聚酯改性丙烯酸脂、氟改性丙烯酸脂预聚物、环氧改性丙烯酸脂预聚物中的一种或多种。
优选地，所述热固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和/或甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、(2、4、6)三甲基苯甲酰二苯基氧磷、二(2、4、6-三甲基苯基)苯基氧化磷中的一种或多种。
进一步优选地，所述热固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，且两者投料质量比为1:0.01～0.03。
优选地，以所述凝胶的总质量为100％计，所述凝胶包括以下原料组分：
Figure BDA0002876865430000031
所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙氧基硅氧烷、二甲基二乙氧基硅氧烷中的一种或几种，
所述醇为异丙醇、乙醇、正丙醇中的一种或几种，
所述不饱和烷基硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，
所述酸为浓盐酸和/或冰醋酸。
本文中所述的浓盐酸为物质浓度为12mol/L的市售浓盐酸。
优选地，所述的水为超纯水。
进一步优选地，以所述凝胶的总质量为100％计，所述凝胶包括以下原料组分：
Figure BDA0002876865430000032
进一步优选地，所述凝胶的制备方法如下：
在氮气保护下，先向反应容器中加入所述二氧化硅前驱体、所述醇和部分所述水，滴加部分所述酸，搅拌至反应物清澈透明后继续搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入所述含钛化合物和部分所述水，滴加部分所述酸类，搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入所述不饱和烷基硅氧烷和剩余所述水，滴加剩余所述酸，搅拌反应2～5h得到所述凝胶。
更优选地，所述凝胶的制备方法中，第一次投加所述水、第二次投加所述水及第三次投加所述水的质量比为28～35：0.5～2：1；所述凝胶的制备方法中，第一次投加所述酸、第二次投加所述酸及第三次投加所述酸的质量比为20～30：0.5～2：1。
本发明中，制备的凝胶粒径为30～50nm，且需在一周内使用完毕。
本发明第二方面提供一种所述的含氟硬化涂料的制备方法，所述制备方法为将所述凝胶、所述氟树脂、所述多官能团丙烯酸单体和/或预聚物、所述固化剂与所述溶剂相混合。
优选地，将所述氟树脂与所述热固化剂及所述溶剂配制成氟涂料进行投料。
根据一种实施方式，所述含氟硬化涂料的制备方法具体如下：
配制凝胶：在氮气保护下，先向反应容器中加入二氧化硅前驱体、醇和部分水，滴加部分酸，搅拌至反应物清澈透明后继续搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入含钛化合物和部分水，滴加部分酸类，搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入不饱和烷基硅氧烷和剩余水，滴加剩余酸，搅拌反应2～5h得到凝胶；
配制氟涂料：在氮气保护下，将氟树脂、溶剂、热固化剂混合得到氟涂料；
将配制的凝胶、配制的氟涂料、多官能团丙烯酸单体和/或预聚物、以及光引发剂混合得到所述含氟硬化涂料。
更具体地，所述的含氟硬化涂料的制备方法包括以下步骤：
A1、制备凝胶：
A11、用氮气置换排出空气，将二氧化硅前驱体、醇、水投入到反应容器中搅拌，滴加浓盐酸，待反应物清澈透明后继续搅拌2～5h；
A12、将含钛化合物和水投入到反应釜中后滴加浓盐酸，继续搅拌2～5h；
A13、将不饱和烷基硅氧烷和水投入到反应釜中后滴加浓盐酸，继续搅拌2～5h制得凝胶。
A2、配制氟涂料：用氮气置换排出空气，将氟树脂、溶剂及固化剂投入到反应釜中混合均匀。
A3、将A1和A2中物料按照一定比例混合后，再加入多官能团丙烯酸单体和/或预聚物混合，搅拌，并加入光引发剂，搅拌均匀得到所述含氟硬化涂料。
本发明第三方面提供一种所述的含氟硬化涂料在太阳能电池背板中的应用。
本发明第四方面提供一种太阳能电池背板，所述太阳能电池背板表面设有由所述的含氟硬化涂料形成的硬化涂层。
本发明的含氟硬化涂料直接使用在现有常用太阳能背板的PET膜层远离太阳能电池的一面上并代替现有常用的PVDF薄膜层。
根据一种实施方式，所述硬化涂层的制备方法为将所述含氟硬化涂料涂布在太阳能电池背板离太阳能电池的一面上，然后经固化形成所述硬化涂层；所述含氟硬化涂料的涂布量以固体分为4～15g/m2，优选为4～15g/m2；所述固化条件为先在50～90℃下烘烤25～40s，然后经中压UV汞灯照射，辐射能量为500～1200mJ/cm2，再进入50～90℃烘箱下烘烤18～30h。
本发明基于纳米凝胶技术，结合氟树脂和多官能团丙烯酸单体和/或预聚物，合成工艺简单，生产过程不需要加热，实现了具有极好的附着力和超强耐候性，通过在凝胶中加入含钛化合物，在不添加钛白粉的情况下同时具有UV阻隔的功能，在QUV测试中可以达到Δb<1(累计能量300kWh)，本发明采用热固化和光固化双固化，固化交联度高，涂层硬度高，耐落沙测试超过200L，是普通PVDF薄膜的两倍以上。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的含氟硬化涂料固化交联度高，因此具有极好的附着力及韧性，形成的涂层硬度高而耐磨性能好，且耐紫外老化性能及耐湿热老化性能优，因此具有超强耐候性。本发明的含氟硬化涂料可直接形成在太阳能电池板的PET膜上，直接替代PVDF薄膜，因此本发明的太阳能电池背板不仅综合性能好，而且还具有结构简单，制造成本低的优势，适合工业化大规模生产应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例一
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合15kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
实施例二
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg钛酸四丁酯(Tyzor TBT)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合10kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和5kg季戊四醇四丙烯酸酯(TMMTA)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
实施例三
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合10kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和5kg乙氧基化三聚异氰酸酯三丙烯酸酯(NK ESTER A-9300-1CL)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
实施例四
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合15kg二甲氧基丙烯四丙烯酸酯(DTMPA)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
实施例五
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合15kg六官能度聚氨酯丙烯酸酯(DSM Agisyn 230A2)，高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
对比例一
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合15kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
对比例二
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg钛酸四丁酯(Tyzor TBT)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和0.05kg甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合10kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和5kg季戊四醇四丙烯酸酯(TMMTA)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
对比例三
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合10kg二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和5kg乙氧基化三聚异氰酸酯三丙烯酸酯(NK ESTER A-9300-1CL)高速搅拌混匀；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
对比例四
首先，进行纳米凝胶的制备：
用氮气置换排出空气，将90kg正硅酸四乙酯、10kg异丙醇、30kg超纯水投入到反应釜中搅拌，滴加浓盐酸0.25kg，待反应物清澈透明后继续搅拌3小时；将5kg三乙醇胺钛(Tyzor TE)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时；将5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)和1kg超纯水投入到反应釜中后滴加浓盐酸0.01kg，继续搅拌3小时制得纳米凝胶。所得凝胶需在1周内使用完毕。
接着，配制氟涂料：
用氮气置换排出空气，将30kg三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、30kg乙酸丁酯、3kg六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯投入到反应釜中混合均匀。
然后，将以上制得的纳米凝胶和氟涂料按照质量比1:2混合为100kg的溶液，混合14kg氧杂环乙烷二丙烯酸酯和1kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)；完全溶解澄清后加入1kg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，搅拌混匀后将制得的溶液作为含氟硬化涂层涂布液。
按含氟硬化涂料的涂布量以固体分为6g/m2计，将各实施例和各对比实例通过网纹辊涂覆于电晕处理后的透明背板PET膜(厚度为288μm)远离太阳能电池的一面上，90℃烘烤30s后，进入UV固化机，经中压UV汞灯照射，辐射能量900mJ/cm2，再放置于90℃烘箱烘烤24h完成固化，固化后的硬化涂层厚度约为5μm。
对使用各实施例和各对比实例的含氟硬化涂料的PET膜，以及未设置硬化涂层的PET膜(以下简称空白样品)按照以下标准进行性能评估：
I、物性测试：
a)附着力测试(百格测试)：
按照ASTM D3359将涂覆面划格后，使用3M胶带与涂层面180°撕离，观察表面漆膜的完整性，重复3次。
b)表面硬度测试(划伤硬度)：
按照ASTM D3363以45°倾角，载荷1kg，使用6H到6B的铅笔在涂层表面画1/4英寸的笔记，观察涂层面是否有划痕，重复3次。
c)表面耐磨测试(钢丝绒法)：
参考ASTM F2496，钢丝绒为#0000，压力500g/cm2，行程3.3cm，速度80次/min，每隔200次使用放大镜观察表面外观是否有划痕，当出现划痕时停止，记录摩擦次数。
d)落沙测试：
按照ASTM D968，在36英寸的高度下，每次倒下2L标准砂，每10L进行一次观察，发生涂层脱落，漏出PET基材时停止实验，记录落沙量。
e)柔韧性测试：
参考ASTM D552，测试方法B。将PET膜未设涂层一面按在弯曲圆柱模具上(外收卷)，均匀用力将PET膜沿磨具对折180°，由直径1/16英寸圆柱磨具开始测试，直至1英寸。同理，将样品的涂层面(内收卷)按在弯曲圆柱模具上，均匀用力将样品沿磨具对折180°。检测对光观察漆膜表面的外观，无裂纹视为通过。
II、耐候性测试：
f)UV老化测试：
按照ASTM G154，对硬化涂层表面和空白样品进行UV老化测试，每辐照能量达到30kWh，取出检测经照射后和初始薄膜的Δb值(测试样品b值与空白样品b值的差值)，超过1停止测试，记录此时的辐照累计能量。
g)盐雾老化测试：
参考ASTM G85-A5的测试方法，将PET膜裁剪为100mm×200mm的片，放入测试机中，每24小时取出观察，观察外观是否无粉化、不起泡，没有脱落为合格。记录不合格所需时间评价盐雾老化性能。
评价标准：
优：达到3000小时以上(包含)；
良：达到1500以上(包含)，未达3000小时；
差：未达到1500小时；
h)饱和湿热老化测试(PCT测试)：
按照GB/T-10586，将PET膜裁切后放入PCT箱内，48h(121℃，100％RH，2个大气压)后取出，若外观无鼓包、无脱层，进行I项内的全部物性测试。
i)湿热老化测试(DH测试)：
按照GB/T-10586，将PET膜裁切后放入DH箱内，2000h(85℃，85RH)后取出，若外观无鼓包、无脱层，进行I项内的全部物性测试。
检测结果：
表1显示空白样品、实施例和对比例的初始物性测试，UV老化测试(测试f项)，以及盐雾老化测试(测试g项)：
表1
Figure BDA0002876865430000111
Figure BDA0002876865430000121
表2显示所有样品经过PCT48h(测试项目h)后，重新进行I项中所有物性测试的结果：
表2：
Figure BDA0002876865430000122
表3显示所有样品经过DH2000h(测试项目i)后，重新进行I项中所有物性测试结果：
表3：
Figure BDA0002876865430000123
通过对比以上测试结果发现，本发明中的硬化涂层具有极好的附着力和超强耐候性，对紫外光阻隔效果好，因此长时间户外使用也不会发生黄变，具有较好的柔韧性，内收卷直径1.5mm，外收卷直径3mm，不产生裂纹。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含氟硬化涂料，其特征在于，按质量百分比计，所述含氟硬化涂料包括以下原料组分：
凝胶 20%~35%，
氟树脂 20%~35%，
多官能团丙烯酸单体和/或预聚物 5%~20%，
固化剂 1%~8%，
有机溶剂 20%~35%；
所述凝胶中含有含钛化合物；
所述多官能团丙烯酸单体和/或预聚物为至少含有3个丙烯酸酯基团的单体和/或预聚物；
所述固化剂为热固化剂和光引发剂；
以所述凝胶的总质量为100％计，所述凝胶包括以下原料组分：
二氧化硅前驱体 55%~75%，
醇 1%~15%，
水 5%~30%，
含钛化合物 1%~10%，
不饱和烷基硅氧烷 1%~10%，
酸 0.08%~0.5%；
所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙氧基硅氧烷、二甲基二乙氧基硅氧烷中的一种或几种，
所述不饱和烷基硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述含钛化合物为三乙醇胺钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述氟树脂为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物和/或四氟乙烯-乙烯基醚共聚物；
所述热固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和/或甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯；
所述凝胶的制备方法具体如下：
在氮气保护下，先向反应容器中加入所述二氧化硅前驱体、所述醇和部分所述水，滴加部分所述酸，搅拌至反应物清澈透明后继续搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入所述含钛化合物和部分所述水，滴加部分所述酸类，搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入所述不饱和烷基硅氧烷和剩余所述水，滴加剩余所述酸，搅拌反应2～5h得到所述凝胶。
2.根据权利要求1所述的含氟硬化涂料，其特征在于，
所述多官能团丙烯酸单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸酯三丙烯酸酯、或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，
所述多官能团丙烯酸预聚物为多官能团丙烯酸酯预聚物、聚氨酯改性丙烯酸脂、有机硅改性丙烯酸脂预聚物、聚酯改性丙烯酸脂、氟改性丙烯酸脂预聚物、环氧改性丙烯酸脂预聚物中的一种或多种；
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、(2、4、6)三甲基苯甲酰二苯基氧磷、二(2、4、6-三甲基苯基)苯基氧化磷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含氟硬化涂料，其特征在于，所述热固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，且两者投料质量比为1:0.01～0.03。
4.根据权利要求1所述的含氟硬化涂料，其特征在于，所述醇为异丙醇、乙醇、正丙醇中的一种或几种；
所述酸为浓盐酸和/或冰醋酸。
5.根据权利要求1所述的含氟硬化涂料，其特征在于，所述凝胶的制备方法中，第一次投加所述水、第二次投加所述水及第三次投加所述水的质量比为28～35：0.5～2：1；所述凝胶的制备方法中，第一次投加所述酸、第二次投加所述酸及第三次投加所述酸的质量比为20～30：0.5～2：1。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的含氟硬化涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将所述凝胶、所述氟树脂、所述多官能团丙烯酸单体和/或预聚物、所述固化剂与所述溶剂相混合。
7.根据权利要求6所述的含氟硬化涂料的制备方法，其特征在于，将所述氟树脂与所述热固化剂及所述溶剂配制成氟涂料进行投料。
8.根据权利要求6所述的含氟硬化涂料的制备方法，其特征在于，所述含氟硬化涂料的制备方法具体如下：
配制凝胶：在氮气保护下，先向反应容器中加入二氧化硅前驱体、醇和部分水，滴加部分酸，搅拌至反应物清澈透明后继续搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入含钛化合物和部分水，滴加部分酸，搅拌反应2～5h；再向反应容器中加入不饱和烷基硅氧烷和剩余水，滴加剩余酸，搅拌反应2～5h得到凝胶；
配制氟涂料：在氮气保护下，将氟树脂、溶剂、热固化剂混合得到氟涂料；
将配制的凝胶、配制的氟涂料、多官能团丙烯酸单体和/或预聚物和光引发剂混合得到所述含氟硬化涂料。
9.一种如权利要求1至5中任一项所述的含氟硬化涂料在太阳能电池背板中的应用。
10.一种太阳能电池背板，其特征在于，所述太阳能电池背板远离太阳能电池的一面上设有由权利要求1至5中任一项所述的含氟硬化涂料形成的硬化涂层。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池背板，其特征在于，所述硬化涂层的制备方法为将所述含氟硬化涂料涂布在太阳能电池背板远离太阳能电池的一面上，然后经固化形成所述硬化涂层；所述含氟硬化涂料的涂布量以固体分为4～15g/m2计；所述固化条件为先在50～90℃下烘烤25～40s，然后经中压UV汞灯照射，辐射能量为500～1200mJ/cm2，再进入50～90℃烘箱下烘烤18～30h。
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