CN112811669B - 一种含氟工业废水处理***及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟工业废水处理***及其处理方法，该方法包括：调节pH、一次除氟、二次除氟、沉淀澄清、树脂除氟和污泥处理。本发明所述的除氟处理方法，能够让高浓度含氟废水经过处理后出水稳定且能够达到小于10mg/L的排放标准，处理后的废水可以回用，也可以直接排放。

Description

一种含氟工业废水处理***及其处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水除氟技术领域，尤其是涉及一种含氟工业废水处理***及其处理方法。

背景技术

目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法，这种方法存在处理后出水很难达标(小于10mg/L)、处理存在出水水质不稳定、药剂使用量过多、污泥发生量多且含水率高等问题。冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。常见的除氟工艺是加钙离子，生产氟化钙沉淀，由于生产的CaF₂沉淀包裹在Ca(OH)₂颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而石灰用量很大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种含氟工业废水处理***及其处理方法，以使得含氟废水经过该方法处理后出水水质稳定且能够达到小于10mg/L的排放标准。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种含氟工业废水处理***，包括依次连接的一级混凝沉淀反应池、二级混凝沉淀反应池、机械搅拌澄清池、除氟树脂罐和清水池；且一级混凝沉淀反应池、二级混凝沉淀反应池、机械搅拌澄清池采用顺序落差设置，以使得废水自动顺序在一级混凝沉淀反应池、二级混凝沉淀反应池、机械搅拌澄清池连续处理；所述一级混凝沉淀反应池、二级混凝沉淀反应池和机械搅拌澄清池还通过污泥泵连接污泥沉淀池，二级混凝沉淀反应池的中下部还通过水泵连接一级混凝沉淀反应池；所述机械搅拌澄清池通过水泵连接除氟树脂罐，除氟树脂罐通过水泵连接清水池。

进一步，所述一级混凝沉淀反应池内设有2个竖直设置的折板，折板将一级混凝沉淀反应池内部分成从左至右依次连通的曝气箱、搅拌箱和静沉箱的三联箱结构，且自曝气箱至静沉箱之间形成S型流动路径，曝气箱内设有曝气管，搅拌箱内设有搅拌桨。

采用该结构的目的是为了加大水力扰动，增强紊流，达到混凝的目的，防止形成的氟离子被包裹完全不与药剂反应；进水到曝气箱采用曝气搅拌的方法，曝气搅拌的目的是保证底部反应彻底，曝气头设于反应池底部，可以搅拌底部沉淀物和未反应的药剂进行充分反映，不会因为比重高而沉底不被利用，同时也促进搅拌；搅拌箱采用搅拌桨搅拌，搅拌桨可以控制搅拌速率，此时大部分已发生反应，不需要大强度的搅拌，需要沉淀慢慢生成，所以可以降低搅拌速率，慢混即可。两种搅拌一快一慢，曝气由底部向上更彻底，搅拌桨是为了慢速混凝促进繁花絮体的生成，为下一步更好的絮凝沉淀做准备。最后是静沉箱，水流扰动减缓，有利于污泥的沉淀，底部间断排泥。

进一步，所述机械搅拌澄清池的底部排污口的两侧分别设有第一侧排污口和第二侧排污口。

澄清池用的是机械搅拌澄清池，目的是絮凝沉淀澄清都可以在澄清池完成，且保证出水稳定，该澄清池原本在泥渣浓缩室和底部分别设有排泥口，泥渣浓缩室的排泥口目的是为了防止在沟槽处出现污泥堆积，影响出水浊度；底部的排泥口排出刮泥机挂到底部的污泥，但由于此处污泥堆积密度大，很容易出现堵塞等现象，所以在其两侧设置了第一侧排污口和第二侧排污口，目的是为了防止停机或者故障时污泥堆积在底部斜斗两边，影响刮泥机正常运行，同时这两处排泥口也可以作为冲洗口，冲洗底部无法排除的污泥，有利于降低澄清池清淤频率。

进一步，所述除氟树脂罐内部由下至上依次为活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层，所述活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层的厚度依次为80mm～100mm、80mm～100mm、180mm～200mm、650mm～700mm。

进一步，所述铁碳颗粒的粒径为3～5mm，铁砂滤料的粒径为2.0～3.0mm，稀土滤料的粒径为1.0～0.5mm，专用除氟树脂层的粒径为0.4～0.6mm。

树脂从上进水，首先经过专用除氟树脂是针对氟离子，保证出水氟离子浓度更小，小于5ppm；第二层稀土和第三层铁砂都是为了过滤废水中的杂质颗粒；最下面活性炭层，目的是为了吸附废水中没有反应的有机物，保证出水氟达标的同时有机物等其他离子也达标。

本发明还提供了一种含氟工业废水处理方法，该方法包括如下步骤：

1)调节pH：向一级混凝沉淀反应池投加碱性调节剂如氯化钙、石灰、纯碱等，调整pH在11及以上；

2)一次除氟：继续向一级混凝沉淀反应池按照摩尔比Ca²⁺:F^-＝(3-8):1投加可溶性钙盐如氯化钙、磷酸钙，并搅拌30-40min，之后添加可溶性钙盐，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度，有利于加快生产氟化钙沉淀；另外，每隔30min-60min将沉淀排入污泥沉淀池(6)，每次排3-5min；

3)二次除氟：将步骤2)得到的废水上清液导入二级混凝沉淀反应池，先加入可溶性钙盐，搅拌5-10min，再加入絮凝剂，絮凝剂如PAC、PFS、磷酸、磷酸盐等，再配合氯化钙，和氟离子形成络合物来达到去除氟离子的效果，直至氟离子终浓度为10mg/L进行絮凝沉降；另外，每隔30min-60min将沉淀排入污泥沉淀池，每次排3-5min；得到的废水上清液还回流至一级混凝沉淀反应池；

4)沉淀澄清：将步骤3)得到的废水上清液导入机械搅拌澄清池(3)进行沉淀澄清，机械搅拌澄清池(3)运行1h，停机10—20min，间歇运行沉清池保证出水澄清稳定，同时加入絮凝剂进行沉淀，底部污泥排入污泥沉淀池；澄清池间歇运行，如果污泥长时间停留，加进去的药就会包裹污泥絮体，和氟反应的效率就低了，同时也避免澄清池翻池出水浑浊的现象；

5)树脂除氟：将步骤4)得到的废水上清液导入除氟树脂罐中，并使废水上清液在树脂中的保留时间为30-40min，经处理后的废水进入清水池；

6)污泥处理：向污泥沉淀池中添加PAC和PAM，有助于污泥的絮凝沉淀，达到出水稳定，快速絮凝的目的；之后，污泥经过板框压滤后外运，污泥沉淀池的上清液回流至一级混凝沉淀反应池。

其中，一级混凝沉淀反应池和二级混凝沉淀反应池间歇排泥至污泥沉淀池是为了防止污泥造成排放口的堵塞，同时排泥是为了降低池内浓度，定期排泥维持澄清池出水稳定，另外保证絮体沉降时间，不会出现还没沉降就排掉，在池底部还可以设有冲洗口；间歇排泥是为了让形成的络合物在池子里更好的停留起到吸附作用；

二级混凝沉淀反应池出水一部分回流至一级混凝沉淀反应池，该方法目的是为了减小二级混凝沉淀反应池底部氟离子含量，防止堆积在底部的污泥所含氟离子释放，增大二级出水氟离子含量，回流至一级混凝沉淀反应池的好处是可以相对稀释一级混凝沉淀反应池里的氟离子浓度，同时也是对药剂的充分利用。回流里含有没有反应完全的药剂，回流到一级混凝沉淀反应池会有再次利用药剂，长期打循环可以达到减少药剂用量的效果，回流也是为了增加里面游离的氟离子，而不会因为被包裹造成反应不完全，氟离子浓度增加，促进反应就会正向进行，生产氟化钙沉淀。

进一步，所述一级混凝沉淀反应池采用折板三联箱结构，三联箱包括依次连通的曝气箱、搅拌箱和静沉箱，废水先经过曝气箱并在其中经过曝气同时实现搅拌；之后进入搅拌箱，并在搅拌桨的作用下搅拌；最后进入静沉箱使产生的氟化钙沉淀，并间歇将污泥排入污泥沉淀池。

进一步，所述步骤3)中回流量为二级混凝沉淀反应池进水量的15％～20％。

这个回流量既保证能进入一级混凝沉淀反应池可以利用到药剂，同时不会破坏二级混凝沉淀反应池的反应，如果过多回流，留在二级混凝沉淀反应池里的水量变少，同时增大能耗。

进一步，在所述步骤1)中，在投加氯化钙之前，先投加无机酸，将废水pH调到6～8之间。

氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。若含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。此时应该先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再按照上述进行反应就可有效地除去氟离子。

进一步，该方法还包括在调节pH之前先向废水中加酸生成氢氟酸并进行蒸发。

当废水中氟离子浓度大于50ppm小于1000ppm可以采用上述方法，若含氟废水的氟离子含量高于1000ppm，不建议混凝沉淀去除，可以加酸形成氢氟酸后，进行蒸发，废水中水蒸气蒸发后回收高浓度氢氟酸。

相对于现有技术，本发明所述的含氟工业废水处理***及其处理方法具有以下优势：

1.本发明所述的含氟工业废水处理***及其处理方法在最后设有除氟树脂，可以去掉悬浮物，而且有除氟树脂作为最后一层保障，不论进水波动多大，每次出水氟离子浓度都小于10ppm，保证含氟废水处理后的出水水质稳定且达标，二级出水氟浓度小于10ppm，除氟离子树脂出水氟浓度小于5ppm，满足各地排放要求，处理后的废水可以回用，也可以直接排放。

2.本发明所述的含氟工业废水处理方法除采用氯化钙以外，还添加磷酸、氢氧化钙、聚合氯化铝等药剂，加快氟离子沉淀，同时也保证污泥沉降性能。

3.本发明所述的含氟工业废水处理***及其处理方法最后采用除氟树脂，目的是降低出水氟离子浓度到更低甚至小于5ppm，树脂采用多层堆放结构，除氟同时也保证其他出水指标达标，如浊度、COD、色度等。

4.一级混凝沉淀反应池采用三联箱结构，同时兼有曝气和搅拌两种搅拌方式，增强水的扰动和药剂混合充分，提高除氟效果。

5.二级混凝沉淀反应池出水一部分浓液回流至一级混凝沉淀反应池，目的是为了减小二级混凝沉淀反应池底部氟离子含量，防止堆积在底部的污泥所含氟离子释放，增大二级混凝沉淀反应池出水氟离子含量，回流至一级混凝沉淀反应池的好处是可以相对稀释一级混凝沉淀反应池里的氟离子浓度，同时也是对药剂的充分利用。

6.澄清池用的是机械搅拌澄清池，目的是絮凝沉淀澄清都可以在澄清池完成，且保证出水稳定，该澄清池原本在泥渣浓缩室和底部分别设有排泥口，泥渣浓缩室的排泥口目的是为了防止在沟槽处出现污泥堆积，影响出水浊度；底部的排泥口排出刮泥机挂到底部的污泥，但由于此处污泥堆积密度大，很容易出现堵塞等现象，所以在其两侧设置了第一侧排污口和第二侧排污口，目的是为了防止停机或者故障时污泥堆积在底部斜斗两边，影响刮泥机正常运行，同时这两处排泥口也可以作为冲洗口，冲洗底部无法排除的污泥，有利于降低澄清池清淤频率，机械搅拌澄清池的出水比一般沉淀池出水干净，且稳定。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的含氟工业废水处理***的结构示意图；

图2为本发明实施例所述的一级混凝沉淀反应池的内部结构俯视图；

图3为本发明实施例所述的机械搅拌澄清池的结构示意图。

附图标记说明：

1-一级混凝沉淀反应池；11-曝气箱；12-搅拌箱；13-静沉箱；14-折板；2-二级混凝沉淀反应池；3-机械搅拌澄清池；31-第一侧排泥口；32-第二侧排泥口；4-除氟树脂罐；5-清水池；6-污泥沉淀池。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

如图1所示，一种含氟工业废水处理***，包括依次连接的一级混凝沉淀反应池1、二级混凝沉淀反应池2、机械搅拌澄清池3、除氟树脂罐4和清水池5；且一级混凝沉淀反应池1、二级混凝沉淀反应池2、机械搅拌澄清池3采用顺序落差设置，以使得废水自动顺序在一级混凝沉淀反应池1、二级混凝沉淀反应池2、机械搅拌澄清池3连续处理；所述一级混凝沉淀反应池1、二级混凝沉淀反应池2和机械搅拌澄清池3还通过污泥泵连接污泥沉淀池6，二级混凝沉淀反应池2三分之二处还通过水泵连接一级混凝沉淀反应池1，也就是底部沉淀液上部的上清液回流；所述机械搅拌澄清池3通过水泵连接除氟树脂罐4，除氟树脂罐4通过水泵连接清水池5。

具体的，如图2所示，所述一级混凝沉淀反应池1内设有2个竖直设置的折板14，折板14将一级混凝沉淀反应池1内部分成从左至右依次连通的曝气箱11、搅拌箱12和静沉箱13的三联箱结构，且自曝气箱11至静沉箱13之间形成S型流动路径，曝气箱11内设有曝气管，搅拌箱12内设有搅拌桨。

更具体的，如图2所示，曝气箱11和搅拌箱12之间的折板14的前侧与一级混凝沉淀反应池1的侧壁之间留有空隙以便于流通，搅拌箱12和静沉箱13之间的折板14的后侧与一级混凝沉淀反应池1的侧壁之间留有空隙以便于流通。

具体的，如图3所示，所述机械搅拌澄清池3的底部排污口的两侧分别设有第一侧排污口31和第二侧排污口。

具体的，所述除氟树脂罐4内部由下至上依次为活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层，所述活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层的厚度依次为100mm、100mm、200mm、700mm。

更具体的，所述铁碳颗粒的粒径为3±2.0mm，铁砂滤料的粒径为2.0±2.0mm，稀土滤料的粒径为1.0±0.5mm，专用除氟树脂层的粒径为0.4±0.2mm。

实施例2：

一种含氟工业废水的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)调节pH：将5L含氟浓度为150ppm工业废水倒入一级混凝沉淀反应池1，添加氯化钙将工业废水的pH调节至11.5；

(2)一次除氟：按照Ca²⁺:F^-＝5:1(摩尔比)投加氯化钙，搅拌处理30min，之后再加入磷酸钙，且保证添加的钙离子与初期溶液中氟离子按照Ca²⁺：磷酸钙:F^-＝5:3:1投加药剂，搅拌处理30min，最后，将处理后的废水的沉淀和上清分离；另外，在一次除氟期间，每隔30min将沉淀排入污泥沉淀池6，每次排3min；

(3)二次除氟：将步骤(2)得到的废水上清液导入二级混凝沉淀反应池2，先加入可溶性钙盐氯化钙，搅拌5-10min，再加入絮凝剂聚合氯化铁(PFS)，氯化钙与聚合氯化铁(PFS)的重量份数比为3:1，至氟离子终浓度为10mg/L进行絮凝沉降，最后，将经沉淀除氟处理的上清和沉淀分离；期间，将得到的废水上清液还回流至一级混凝沉淀反应池1，回流量为二级混凝沉淀反应池2进水量的20％；另外，在二次除氟期间，每隔30min将沉淀排入污泥沉淀池6，每次排3min；

(4)沉淀澄清：步骤(3)得到的废水上清液导入机械搅拌澄清池3进行沉淀澄清，机械搅拌澄清池(3运行1h，停机15min，间歇运行沉清池保证出水澄清稳定，加入絮凝剂PAC和PAM让废水更好的沉淀，至终浓度小于10mg/L进行絮凝沉降，底部污泥进入污泥沉淀池6；

5)树脂除氟：将步骤4)得到的废水上清液从上至下导入除氟树脂罐4中，废水依次经过专用除氟树脂层、稀土滤料、铁砂滤料、活性炭吸附剂颗粒层的处理，并使废水上清液在树脂中的保留时间为40min，经处理后的废水进入清水池5，最终出水氟离子浓度小于10ppm，最好可达2ppm，满足各个地区和国家排放标准；

6)污泥处理：向污泥沉淀池中添加PAC和PAM，有助于污泥的絮凝沉淀，达到出水稳定，快速絮凝的目的；之后，污泥经过板框压滤后外运，污泥沉淀池6的上清液回流至一级混凝沉淀反应池1。

最终处理5L含氟浓度为150ppm工业废水用掉氯化钙80g。

实施例3：

针对光伏半导体行业氢氟酸浸泡液废水，废水所含氟离子浓度为5g/L。

一种含氟工业废水的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)蒸发：将1L高含氟废水进入PE原水桶之后，再加入13g含量为98％的硫酸，提高废水中氢氟酸浓度，然后通过衬胶聚四氟管道输送至蒸发塔中，对氢氟酸进行浓缩提纯，变氢氟酸废水为氢氟酸原料，生成的氢氟酸可以在工业上回用，如刻蚀玻璃，或者半导体行业去除氧化物等，实现废水的回收利用；最后，收集约400～600ml高浓度的氢氟酸进行回用，蒸发出的水蒸气通过冷凝水收集。

(2)调节pH：将步骤(1)得到冷凝水倒入一级混凝沉淀反应池1，添加氯化钙将工业废水的pH调节至11.5；

(3)一次除氟：按照Ca²⁺:F^-＝5:1(摩尔比)投加氯化钙，搅拌处理30min，之后再加入磷酸钙，且保证添加的钙离子与初期溶液中氟离子按照Ca²⁺：磷酸钙:F^-＝5:3:1投加药剂，搅拌处理30min，最后，将处理后的废水的沉淀和上清分离；另外，在一次除氟期间，每隔30min将沉淀排入污泥沉淀池6，每次排3min；

(4)二次除氟：将步骤(2)得到的废水上清液导入二级混凝沉淀反应池2，先加入可溶性钙盐氯化钙，搅拌5-10min，再加入絮凝剂聚合氯化铝(PAC)，氯化钙与聚合氯化铝(PAC)的重量份数比为3:1，至氟离子终浓度为10mg/L进行絮凝沉降；最后，将经沉淀除氟处理的上清和沉淀分离；期间，将得到的废水上清液还回流至一级混凝沉淀反应池1，回流量为二级混凝沉淀反应池2进水量的20％；另外，在二次除氟期间，每隔30min将沉淀排入污泥沉淀池6，每次排3min；

(5)沉淀澄清：步骤(3)得到的废水上清液导入机械搅拌澄清池3进行沉淀澄清，机械搅拌澄清池3运行1h，停机15min，间歇运行沉清池保证出水澄清稳定，加入絮凝剂PAC和PAM让废水更好的沉淀，至终浓度小于10mg/L进行絮凝沉降，底部污泥进入污泥沉淀池6；

(6)树脂除氟：将步骤4)得到的废水上清液从上至下导入除氟树脂罐4中，废水依次经过专用除氟树脂层、稀土滤料、铁砂滤料、活性炭吸附剂颗粒层的处理，并使废水上清液在树脂中的保留时间为40min，经处理后的废水进入清水池5，最终出水氟离子浓度小于10ppm，最优可达5ppm，满足各个地区和国家排放标准。

(7)污泥处理：向污泥沉淀池中添加PAC和PAM，有助于污泥的絮凝沉淀，达到出水稳定，快速絮凝的目的；之后，污泥经过板框压滤后外运，污泥沉淀池6的上清液回流至一级混凝沉淀反应池1。

由于冷凝水基本是蒸发出的水蒸气，含有氟离子很少，最终上述废水用掉氯化钙约为40g，得到400～600ml的浓氢氟酸可以回用。

对比例1：某5L工业废水含氟浓度150ppm，具体处理步骤如下：

(1)调节pH：将5L工业废水倒入一级混凝沉淀反应池1，添加氯化钙将工业废水的pH调节至11.5；

(2)一次除氟：按照Ca²⁺:F^-＝3:1(摩尔比)投加氯化钙，搅拌处理30min，之后再加入磷酸钙，且保证添加的钙离子与初期溶液中氟离子按照Ca²⁺：磷酸钙：F^-＝3:3:1(摩尔比)投加药剂，搅拌处理30min，将处理后的废水的沉淀和上清分离；

(3)二次除氟：将步骤(2)得到的废水上清液导入二级混凝沉淀反应池2，继续加入氯化钙，将经沉淀除氟处理的上清和沉淀分离；

(4)进入二沉池：二沉池不设搅拌，靠重力分离污泥和上清液，上清液进入最终出水池，监测出水氟离子浓度，来回实验多次后，最好效果只达到18ppm，无法满足小于10ppm的排放标准，视为不合格出水。

(5)污泥沉淀池：在步骤(2)(3)(4)的污泥导入污泥沉淀池，将经沉淀除氟处理的上清和沉淀分离，污泥沉淀池污泥最终经过板框压滤后外运，污泥沉淀池的上清液回流至一级反应池；由于没有添加PAC或者PFS絮凝剂，所以沉淀物絮凝性能差，沉淀效果差，污泥分层不显著，此时产生的污泥絮凝效果不好，污泥沉淀池浑浊，上清液和底部污泥分层不显著，不利于污泥压滤。

最终处理5L含氟浓度为150ppm工业废水用药剂氯化钙154g，比实施例2多74g。

对比例2

某工业含氟浓度为150ppm废水1L，运用目前常用的化学除氟方法，只添加氯化钙，按照化学反应Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓

按照化学方程式，Ca²⁺:F^-＝1:2的比例添加氯化钙药剂4g，搅拌30分钟后，测试水中剩余氟离子，再重复同样步骤，得到以下数据：

多次实验之后，氟离子浓度基本维持在30％不再下降，这是由于水中的氟离子被氟化钙沉淀包裹后无法有效反应得到去除，单独的化学反应去除氟离子达不到小于10ppm的效果，最终无法达标。

通过上述对比例1可知，添加药剂量过少，没有末端树脂除氟，且不添加PAC或者PFS等絮凝剂，最后出水达不到小于10ppm的要求，同时普通沉淀池对于絮凝性能不好的沉淀物并不能起到很好的沉降性，所以上清液和底部沉淀不好重力分离，沉淀效果不如机械搅拌沉清池。

通过上述对比例2可知，单纯靠常规化学反应的进行除氟，刚开始效果明显，可以生成氟化钙沉淀，越往后添加，除氟效果越低，最后基本没有氟离子去除，最终氟离子维持在30ppm左右就不再降低，无法满足排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含氟工业废水处理***，其特征在于：包括依次连接的一级混凝沉淀反应池（1）、二级混凝沉淀反应池（2）、机械搅拌澄清池（3）、除氟树脂罐（4）和清水池（5）；且一级混凝沉淀反应池（1）、二级混凝沉淀反应池（2）、机械搅拌澄清池（3）采用顺序落差设置，以使得废水自动顺序在一级混凝沉淀反应池（1）、二级混凝沉淀反应池（2）、机械搅拌澄清池（3）连续处理；所述一级混凝沉淀反应池（1）、二级混凝沉淀反应池（2）和机械搅拌澄清池（3）还通过污泥泵连接污泥沉淀池（6），二级混凝沉淀反应池（2）的中下部还通过水泵连接一级混凝沉淀反应池（1）；所述机械搅拌澄清池（3）通过水泵连接除氟树脂罐（4），除氟树脂罐（4）通过水泵连接清水池（5）；

所述一级混凝沉淀反应池（1）内设有2个竖直设置的折板（14），折板（14）将一级混凝沉淀反应池（1）内部分成从左至右依次连通的曝气箱（11）、搅拌箱（12）和静沉箱（13）的三联箱结构，且自曝气箱（11）至静沉箱（13）之间形成S型流动路径，曝气箱（11）内设有曝气管，搅拌箱（12）内设有搅拌桨；

所述机械搅拌澄清池（3）的底部排污口的两侧分别设有第一侧排污口（31）和第二侧排污口；第一侧排污口（31）和第二侧排污口也可以作为冲洗口，冲洗底部无法排出的污泥；

所述除氟树脂罐（4）内部由下至上依次为活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层，所述活性炭吸附剂颗粒层、铁砂滤料、稀土滤料和专用除氟树脂层的厚度依次为80mm~100mm、80mm~100mm、180mm~200mm、650mm~700mm；

利用所述含氟工业废水处理***进行废水处理的方法包括如下步骤：

1）调节pH：向一级混凝沉淀反应池（1）投加碱性调节剂，调整pH在11及以上；

2）一次除氟：继续向一级混凝沉淀反应池（1）按照摩尔比Ca²⁺:F^-=（3-8）:1投加可溶性钙盐并搅拌30-40min，之后再添加可溶性钙盐促进沉淀；另外，每隔30min-60min将沉淀排入污泥沉淀池（6），每次排3-5min；

3）二次除氟：将步骤2）得到的废水上清液导入二级混凝沉淀反应池（2），先加入可溶性钙盐，搅拌5-10min，再加入絮凝剂，直至氟离子终浓度为10mg/L进行絮凝沉降；另外，每隔30min-60min将沉淀排入污泥沉淀池（6），每次排3-5min；二级混凝沉淀反应池出水部分浓液回流至一级混凝沉淀反应池，回流量为二级混凝沉淀反应池（2）进水量的15%~20%；

4）沉淀澄清：将步骤3）得到的废水上清液导入机械搅拌澄清池（3）进行沉淀澄清，机械搅拌澄清池（3）运行1h，停机10—20min，间歇运行沉清池保证出水澄清稳定，同时加入絮凝剂进行沉淀，底部污泥排入污泥沉淀池（6）；

5）树脂除氟：将步骤4）得到的废水上清液导入除氟树脂罐（4）中，并使废水上清液在树脂中的保留时间为30-40min，经处理后的废水进入清水池（5）；

6）污泥处理：排入污泥沉淀池（6）的污泥经过板框压滤后外运，污泥沉淀池（6）的上清液回流至一级混凝沉淀反应池（1）。

2.根据权利要求1所述的含氟工业废水处理***，其特征在于：所述活性炭颗粒的粒径为3~5mm，铁砂滤料的粒径为2.0~3.0mm，稀土滤料的粒径为1.0~0.5mm，专用除氟树脂层的粒径为0.4~0.6mm。

3.根据权利要求1所述的含氟工业废水处理***，其特征在于：废水先经过曝气箱（11）并在其中经过曝气同时实现搅拌；之后进入搅拌箱（12），并在搅拌桨的作用下搅拌；最后进入静沉箱（13）使产生的氟化钙沉淀，并间歇将污泥排入污泥沉淀池（6）。

4.根据权利要求1所述的含氟工业废水处理***，其特征在于：在所述步骤1）中，当含氟工业废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，在投加氯化钙之前，先投加无机酸，将废水pH调到6～8之间。

5.根据权利要求1所述的含氟工业废水处理***，其特征在于：当含氟工业废水的氟离子含量高于1000ppm，该方法还包括在调节pH之前先向废水中加酸生成氢氟酸并进行蒸发。

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