CN1128113C - 离子交换制备非线性硫卤玻璃光波导的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非线性硫卤玻璃光波导及其离子交换制备方法。所说的光波导以具有高三价非线性系数的硫卤玻璃为载体、采用特殊熔盐通过离子交换进行制备的，折射率差Δn为0.001-0.04，是一种大量光信号快速传输和微光学线路中集成光学的优良载体，具有十分广阔的应用前景。

Description

离子交换制备非线性硫卤玻璃光波导的方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换制备非线性硫卤玻璃光波导的方法。

背景技术

光波导是大量光信号快速传输的载体，也是微光学线路中集成光学的基体，光波导在光纤通信，集成光学，变折射率光学和光纤传感领域中具有重要的应用价值。随着光通信，光计算，光信息处理的发展，全光型的信息处理器件越来越引起人们的研究兴趣，如：光控光开关，光双稳态器件，光逻辑门，光放大器，波分复用器，光纤激光器等，其中许多器件是构筑在非线性光波导基础之上的。可以预料，下一阶段以光子器件为基础的光子技术将具有很强的竞争潜力，其中非线性光导波器件与技术无疑将发挥重要作用。

光波导是以非线性光学材料为载体的，因此，非线性光学材料的优劣将直接影响光波导的性能。非线性光学材料一般分为晶体材料、玻璃材料和高分子材料三种，一般可采用下式来衡量材料的优劣：

W＝κ₀Δn’/α₀τ式中：

W————非线性光学材料品质系数

κ₀————比例系数

α₀————线性吸收系数

τ————响应时间

Δn’————非线性折射率变化

从式(1)中可以看出，全光器件品质因数的提高，必须同时使非线性折射率变化Δn’增大、线性吸收系数α₀降低以及响应时间减少才能实现。

目前，多数非线性光波导都采用半导体材料，半导体材料的带隙共振光学非线性很强，导致较大的Δn’。这对于工作在带隙共振的半导体材料很不利，若避开共振区，则会导致非线性的下降；

当采用有机高分子材料和玻璃材料为载体时，则可避开吸收峰，有机高分子材料的主要缺点是光损伤阈值较低，有待于进一步解决；

玻璃材料，尤其是硫系卤化物玻璃(简称硫卤玻璃)则克服了上述诸多材料的缺点，同时具有高的三阶非线性系数，短的响应时间和低的损耗，此外，玻璃性质稳定，透过范围宽，易于加工，成本低，是制备非线性光波导的优良材料，作为新兴非线性材料，越来越多地引起人们的注意。而目前的玻璃光波导主要是以氧化物玻璃为基玻璃与硝酸盐的熔盐进行离子交换进行制备的，氧化物玻璃的非线性系数较低，因而主要用于线性光学器件的制备。

综上所述，应尽快研究开发一种具有高三价非线性系数的无机玻璃为载体的非线性光波导，以满足飞速发展的信息技术的需要。

发明内容

本发明的目的在于，公开一种采用特殊熔盐通过离子交换制备以硫卤玻璃为载体的非线性光波导的方法。

本发明的构思是这样的：

研究发现，硫系玻璃的非线性系数远大于普通氧化物玻璃和氟化物玻璃，是制备非线性光波导的优良材料，但由于大部分硫系玻璃的透过范围只在2-20μm内，而一般通信窗口在0.98、1.31和1.55μm附近，因此硫系玻璃难以直接用作非线性光波导材料。氟化物玻璃的损耗最低，但其化学稳定性差，容易受到环境的侵蚀而影响工作性能。本发明在硫系玻璃中加入卤化物，使之形成一种新型的硫卤玻璃***——GeS₂-Ga₂S₃-Y(Y为KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一种)，由于加入了卤化物后，使该玻璃具有硫系玻璃和卤化物玻璃的基本优点，并在一定程度上抑制了二者的弱点。所说的玻璃不仅具有宽广的透光范围(0.42～11.5μm)，较好的物理化学性质，而且含有一价金属离子，使之能成为可通过离子交换制备非线性光波导的优良材料。

根据上述构思，本发明提出如下的技术方案：

本发明所说的非线性硫卤玻璃的化学结构如下所示：

          GeS₂-Ga₂S₃-Y

其中：

Y为KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一种；

其组成比为：

GeS₂-Ga₂S₃    70％～90％

Y                 30％～10％

以上为摩尔百分比。

所说的玻璃的透光范围相当宽，包括可见光和红外两个区域(0.42-11.5μm)，透过率高达80％以上(厚度3mm)，损耗低，非线性折射率变化Δn’高达2.0-2.5，非线性效果明显，非线性极化系数χ在10^-11-10^-12esu范围内，物理化学性质良好，是一种优良的非线性光波导材料。

玻璃的熔制采用传统的石英安瓿真空密封高温(950-110℃)熔融法，这是一种常规的方法，在许多专利和文献中均有阐述，本发明不再赘述。Cl、Br和I可分别选自KCl、KBr或KI；Ag可分别选自AgBr或AgI。

上述硫卤玻璃可以用于制备非线性光波导。

所说的光波导，以上述的硫卤玻璃为载体，其有效扩散系数为0.05×10^-10cm²S^-1～700×10^-10cm²S^-1，折射率差Δn为0.001-0.04，交换深度为1μm～1000μm。

所说的光波导亦是这样制备的：

将上述的硫卤玻璃置于交换器中，在惰性气体的保护下与有机熔盐进行离子交换反应，所说的有机熔盐为具有一价碱金属阳离子，如Na⁺、K⁺、Ag⁺、Cs⁺、Rb⁺等的有机盐如柠檬酸盐、硬脂酸盐、油酸盐或棕榈酸盐等中的一种或一种以上，所说的有机盐中的阳离子与玻璃中的Ag或K分别进行Na⁺-K⁺、Na⁺-Ag⁺、K⁺-Ag⁺、Cs⁺-K⁺、Rb⁺-K⁺、Rb⁺-Ag⁺、Cs⁺-Ag⁺进行离子交换，获得所说的非线性光波导。

交换时间为1小时～80小时，温度为210℃-310℃，温度过高，将导致玻璃内部的结构松驰，使由于离子交换而产生的折射率差消失；而温度太低则会使离子交换的扩散系数太小，而使离子交换反应难以进行。因此，优选的温度为230℃～290℃。

通过调节交换时间可控制交换深度，交换深度可以达到8-1200μm，折射率差Δn在0.001-0.04之间。也可以进行二次离子交换来制备掩埋式光波导。

本发明光波导的最大优点在于成本低，工艺简单，光波导的非线性现象明显，与光纤偶合容易，光波透过范围宽，光波导应用范围广，是一种大量光信号快速传输和微光学线路中集成光学的优良载体。

具体实施方法

下面将通过实施例对本发明的有关内容作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

                     实施例1

将直径为12mm，厚度为4mm的50GeS₂-25Ga₂S₃-25AgI玻璃和100ml油酸钾熔盐，置于交换器中，在270℃氮气保护下，进行K⁺-Ag⁺离子交换，交换时间为30小时，得到的K⁺离子交换深度为256μm，有效扩散系数为60.7×10^-10cm²S^-1，折射率差Δn为0.02。

                     实施例2

将直径为12mm，厚度为4mm的60GeS₂-20Ga₂S₃-20AgI玻璃和100ml柠檬酸钾熔盐，置于交换器中，在270℃氮气保护下，进行K⁺-Ag⁺离子交换，交换时间为10小时，得到的K⁺离子交换深度为205μm，折射率差Δn为0.01。

                     实施例3

将直径为12mm，厚度为4mm的50GeS₂-40Ga₂S₃-10KI玻璃和100ml油酸铯熔盐，置于交换器中，在270℃氮气保护下，进行Cs⁺-Kg⁺离子交换，交换时间为30小时，得到的Cs⁺离子交换深度为9μm，折射率差Δn为0.03。

                     实施例4

将直径为12mm，厚度为4mm的50GeS₂-25Ga₂S₃-25KI玻璃和油酸钾与油酸铯的混合熔盐(1∶1，重量比)，置于交换器中，在270℃氮气保护的环境中，进行Cs⁺-Kg⁺离子交换，交换时间为30小时，得到的Cs⁺离子交换深度为8μm，折射率差Δn为0.02。

Claims (2)

1、一种离子交换制备非线性硫卤玻璃光波导的方法，其将硫卤玻璃置于交换器中与有机熔盐进行离子交换反应，制得非线性硫卤玻璃光波导，其特征在于：所说的有机熔盐为Na⁺、K⁺、Ag⁺、Cs⁺、Rb⁺的柠檬酸盐、硬脂酸盐、油酸盐或棕榈酸盐中的一种或一种以上；离子交换反应时间为1～80小时，反应温度为210℃～310℃；离子交换反应在惰性气体的保护下进行。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的离子交换反应温度为230℃～290℃。