CN112808759B - 一种重金属污染耕地修复方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及土壤修复技术领域，具体公开了一种重金属污染耕地修复方法。本申请的重金属污染耕地修复方法，包括如下步骤：1）将被污染耕地的表层土剥离，然后将剥离的表层土与复合固定剂混合均匀，得到固化土；2）将步骤1）中剥离表层土后的耕地向下挖掘得到中层土，然后将挖掘出的中层土与复合肥料混合均匀，得到种植土；3）将步骤1）得到的固化土回填至步骤2）挖掘后的耕地表面，形成固化层，然后再将步骤2）得到的种植土回填至固化层上，形成种植层；4）在步骤3）形成的种植层上种植作物。本申请的重金属污染耕地修复方法与传统的农业生产过程相比，不影响农业生产的周期，真正实现了边生产边修复。

Description

一种重金属污染耕地修复方法

技术领域

本申请涉及土壤修复技术领域，更具体地说，它涉及一种重金属污染耕地修复方法。

背景技术

耕地被重金属污染后，可能会导致耕地不再适合于耕种，这也是导致适合于耕种的耕地面积减少的一个重要因素。为此，对重金属污染耕地进行治理、使其适合于耕种，是保护耕地的一项重要措施。

在重金属污染耕地修复时，如果将被污染土壤收集后集中填埋处理，能够将重金属污染降低，也避免了二次污染，但是其工程量大、成本非常高，不适合于大规模的耕地修复治理。原位修复作为一种简单易操作的土壤重金属污染治理技术，可以弥补上述缺陷，适用于修复大面积重金属超标的耕地，还可以实现边生产边修复。

原位修复时，一般采用向耕地土壤中加入重金属吸附剂，通过改变土壤pH值和重金属元素在土壤中的化学形态及赋存状态，促进重金属离子与修复材料等共沉淀，使土壤中的重金属元素的有效态转化为生物不可利用的形态，从而抑制重金属元素在土壤中的迁移性和生物可利用性。

但是，这种方式修复后的耕地中仍然存在大量重金属元素，随着农业生产的进行，一旦这些重金属元素所处的环境发生变化，其仍然可能转化为生物可利用的状态，无法实现绝对的安全。

申请公布号为CN110814005A的中国发明专利申请公开了一种北方耕地重金属镉污染土壤的修复方法，包括如下步骤：1)在种植季节前向耕地土壤中施加重金属活化剂；2)对施加重金属活化剂的耕地土壤进行翻耕；3)向翻耕后的耕地土壤中灌水，进行养护；4)养护期结束后，在耕地上种植重金属富集植物，并进行田间管理；5)植物收获季节时，收割重金属富集植物地上部；6)将收割后的重金属富集植物地上部秸秆统一晾干；7)将晾干后的秸秆送往生物质电厂进行处置。该方法通过富集植物对重金属元素进行收集，能够降低耕地中的重金属元素的绝对含量。

针对上述相关技术，发明人认为上述修复方法的修复周期较长，对农业生产的影响较大。

发明内容

为了降低修复周期，本申请提供一种重金属污染耕地修复方法。

本申请提供的一种重金属污染耕地修复方法采用如下的技术方案：

一种重金属污染耕地修复方法，包括如下步骤：

1)将被污染耕地的表层土剥离，然后将剥离的表层土与复合固定剂混合均匀，得到固化土；复合固定剂由包括如下重量份数的原料制成：腐殖酸15-25份、磷矿粉220-260份、生物炭50-60份、黏土80-100份、沸石30-50份；

2)将步骤1)中剥离表层土后的耕地上向下挖掘得到中层土，然后将挖掘出的中层土与复合肥料混合均匀，得到种植土；

3)然后将步骤1)得到的固化土回填至步骤2)挖掘后的耕地表面，形成固化层，然后再将步骤2)得到的种植土回填至固化层上，形成种植层；

4)在步骤3)形成的种植层上种植作物。

通过采用上述技术方案，由于重金属污染的耕地中的重金属元素大多数集中在表层土中，本申请的重金属污染耕地修复方法，通过将表层土剥离后加入复合固定剂后作为固化土，然后将深层的中层土挖掘出来后与复合肥料混合后作为种植土，将固化土回填至下层并将种植土回填至上层，将两层土交换了位置，而最初的表层土中重金属元素含量相对较高，将其与复合固定剂混合后置于下层，在种植作物时，作物的根系不容易吸收到下层的重金属元素，而且复合固定剂也能够将重金属元素在下层的固化层中进行固化，进而防止重金属元素向上层进行扩散。复合固定剂中的腐殖酸、生物炭等能够促使重金属元素从不稳定态向稳定态转化，生物炭还能够对重金属元素进行吸附而固定。固化层的形成还能够减少原表层土中高浓度的重金属元素向下渗透污染地下水，有利于保护水源。

本申请的重金属污染耕地修复方法仅在正常的农业生产过程中采用挖掘土层和混合的工序代替翻地，工作量增加较少，而且不影响农业生产的种植周期，真正实现了边生产边修复。

优选的，步骤1)中表层土的剥离深度为25-40cm；步骤2)中的中层土的挖掘深度为25-40cm。

通过采用上述技术方案，表层土的挖掘深度不易过小，以保证被重金属污染的土壤能够充分被挖掘出来。而中层土的挖掘深度也不易过小，以保证种植土的量，提高最终形成的种植层的厚度，减少作物根系向固化层中生长的几率。

优选的，步骤1)中表层土与复合固定剂的质量比为15-20:1。

通过采用上述技术方案，由于本申请将含有重金属元素较多的表层土通过交换置于下层，重金属元素被作物吸收的几率已经降低，因此采用较少量的复合固定剂即可达到良好的重金属元素固定效果。

优选的，步骤2)中的中层土与复合肥料的质量比为5-8:1。

通过采用上述技术方案，中层土与复合肥料的比例设置为复合肥料的量较大，中层土中的复合肥料中的部分元素能够与中层土中的少量的重金属元素复合，在保证作物正常生长的同时还能进一步降低重金属元素的生物可利用性。

优选的，步骤3)中将固化土回填后进行碾压形成固化层，碾压的压实系数为0.93-0.98。

通过采用上述技术方案，本申请设置碾压的压实系数较大，保证固化层的致密度更高，进一步降低了固化层中的重金属元素向上层扩散的几率，也减少了重金属元素通过地下水进行迁移的几率，降低了二次污染的风险。

优选的，步骤4)中种植的作物为小麦，小麦的品种为郑麦379、新科麦168、怀川919、许科168、百农207中的任意一种。

通过采用上述技术方案，种植层上种植的作物选择小麦，在其种植周期中需要灌溉的水量较少，进一步减少重金属元素向作物根系部分扩散的几率。而经过重金属元素低累积小麦品种筛选，上述几种小麦品种对重金属元素的吸收量更低。

优选的，步骤4)中种植作物后200-250天，向作物叶面喷施叶面阻隔剂，叶面阻隔剂每2-5天喷施一次，每次喷施量为100-120kg/亩。

通过采用上述技术方案，在作物的生长期通过向叶面喷施叶面阻隔剂，能够进一步降低重金属元素在作物中的累积。叶面阻隔剂选择在小麦种植200-250天时进行喷洒，此时的小麦植株生长较快，对各种元素吸收得也更快，使得叶面阻隔剂的阻隔效果更明显，能够明显改变重金属元素在作物体内的分配，抑制重金属向作物可食部位运输，降低农产品中重金属含量。通过喷施叶面阻隔剂可以把重金属元素区隔在叶片的细胞壁上，提高植株对重金属的抗性，进一步降低重金属元素对食物的威胁。

优选的，叶面阻隔剂由包括如下重量份数的原料制成：氯化钙10-15份、硝酸镁5-8份、硼酸0.5-0.8份、硫酸亚铁20-30份、乙二胺四乙酸20-25份、柠檬酸25-30份、磷酸二氢钾80-100份、腐殖酸钾30-40份、氨基酸25-30份、硬脂酸钠20-40份、水2000份。

通过采用上述技术方案，叶面阻隔剂中加入了钙、镁等中量元素，还加入了硼、铁等微量元素，也加入了钾等大量元素，元素种类丰富，使重金属元素与其他元素的复合更加充分。叶面阻隔剂中还加入了乙二胺四乙酸、柠檬酸等螯合剂，能够进一步阻止重金属元素向作物顶部聚集。其中的硼元素还能够与重金属元素发生拮抗作用，缓解重金属元素的破坏作用。

优选的，叶面阻隔剂由包括如下步骤的方法制得：将氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁先加入水中，混合均匀，然后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸，在70-75℃下反应0.5-1h，然后再加入磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠混合均匀，即得。

通过采用上述技术方案，叶面阻隔剂制备时，先将中微量元素加入水中，然后将乙二胺四乙酸、柠檬酸加入后，在较高温度下反应，能够促进中微量元素与螯合剂充分螯合，以便于较少量的中微量元素在阻隔剂中分散均匀也更容易在植株体内固定。

优选的，叶面阻隔剂的制备原料还包括氧化锌和硫酸铜，氧化锌、硫酸铜与氯化钙的质量比为3-5:10-12:10-15。

通过采用上述技术方案，叶面阻隔剂中还加入氧化锌和硫酸铜，通过水和酸的作用，向阻隔剂中引入锌元素和铜元素，对重金属元素的阻隔和固化效果更好。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的重金属污染耕地修复方法将被污染的耕地土壤的表层土与中层土进行位置交换，并且在将表层土向下层置换前与复合固定剂进行混合，将表层土中的重金属元素进行固定并形成固定层，最大程度地阻止了重金属元素向上层进行扩散。本申请的重金属污染耕地修复方法与传统的农业生产过程相比，工序没有太大改变，不影响农业生产的周期，真正实现了边生产边修复。

2、本申请的重金属污染耕地修复方法进一步将固化土回填后进行碾压形成固化层，碾压采用了较高的压实系数，保证了固化层具有较高的致密程度，进一步提高了固化层对重金属元素的阻隔能力。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请的重金属污染耕地修复方法中修复的重金属污染耕地中的重金属元素主要为Cd。进一步优选的，本申请的重金属污染耕地为河南省安阳市龙安区的镉污染耕地。

磷矿粉中含磷(按五氧化二磷计)质量分数为25-32％。优选的，磷矿粉含磷质量分数为30％或32％。磷矿粉的粒度为100目。

生物炭可选择市售的椰壳炭或果壳碳。优选的，生物炭的比表面积为750-1000m²/g，粒径为200-400目。碘值为600-900mg/g。进一步优选的，生物炭为复合有微生物的生物炭，进一步的，生物炭上复合的微生物的质量占生物炭总质量的2％。生物炭上复合的微生物为解淀粉芽孢杆菌。

黏土的粒度为100-200目。

沸石的粒径为12-80目(0.18-1.5mm)。

腐殖酸采用市售的腐殖酸，或者本申请的腐殖酸由包括如下步骤的方法制得：将褐煤颗粒加入质量分数为15％的氨水中，密闭反应7天即得。褐煤中腐殖酸的质量分数为50％。

优选的，复合固定剂还包括8-10重量份的珍珠岩，珍珠岩的粒度为90-100目。

将剥离的表层土与复合固定剂混合均匀是将表层土摊铺，然后在摊铺后的表层土上撒上复合固定剂，翻拌均匀，再摊平，然后晾置2-5h，再翻拌均匀后收集堆积得到固化土。表层土第一次摊平后的厚度为25-30cm。在撒上复合固定剂并翻拌均匀后再摊平的厚度为25-30cm。

复合肥料可以采用磷酸二氢铵或尿素，优选的，复合肥料由质量比为磷酸二氢铵与尿素按照质量比1:1-2混合而成。

中层土与复合肥料混合均匀是将中层土摊平，然后将复合肥料撒在摊平后的中层土上，翻拌均匀后收集堆积。摊平的厚度为20-30cm。

优选的，氨基酸为甘氨酸和精氨酸以质量比1:1混合得到。

小麦的品种为郑麦379、新科麦168、怀川919、许科168、百农207中的任意一种，经过本申请的重金属污染耕地修复方法及低累积试验筛选后，郑麦379、新科麦168对镉的累积量最小，因此，小麦的品种优选为郑麦379或新科麦168。小麦的播种量为10-15kg/亩，优选为15kg/亩。

种植作物后200-250天，向作物叶面喷施叶面阻隔剂，是在种植作物后200-250天期间，不断喷施叶面阻隔剂，即从第200到第250天，每2-5天喷施一次。每次喷施的时间为早上的9点之前，优选的，喷施的时间为早上8点至9点之间。喷施时，将作物叶子的正反两面都进行喷施，使叶子正反面都形成较多液滴为宜。

叶面阻隔剂制备时，加入乙二胺四乙酸、柠檬酸后在70-75℃下反应0.5-1h，优选的，在70℃下反应0.5h。

实施例

实施例1

本实施例的重金属污染耕地修复方法包括如下步骤：

1)将被污染耕地的表层土剥离，剥离深度为30cm，然后将剥离的表层土摊平，厚度约为30cm，在摊平的表层土的表面上撒上复合固定剂，翻拌均匀，再次摊平，厚度约30cm，再放置2h后再次翻拌均匀，然后收集堆积，作为固化土备用；

表层土与复合固定剂的质量比为20:1；

复合固定剂由质量比为15:260:50:80:30的腐殖酸、磷矿粉、生物炭、黏土、沸石混合搅拌得到；其中，磷矿粉中含磷(按五氧化二磷计)质量分数为28％，粒径为100目。生物炭的粒径为200目，比表面积为850m²/g。黏土的粒径为100目。沸石的粒径为12目。

2)将步骤1)中剥离表层土后的耕地基底(即剥离表层土后形成的表面)向下挖掘得到中层土，中层土的挖掘深度约为25cm，然后将挖掘出的中层土摊平，厚度约为30cm，在摊平的表层土的表面上撒上复合肥料，翻拌均匀，然后收集堆积，作为种植土备用；

中层土与复合肥料的质量比为5:1；

复合肥料由质量比为磷酸二氢铵与尿素按照质量比1:1混合而成。

3)将步骤1)中的固化土回填至步骤2)挖掘后的耕地表面，采用机械碾压压实，压实系数为0.93，形成固化层；

然后在固化层表面摊铺步骤2)得到的种植土，摊铺的厚度为30cm，形成种植层；

4)在步骤3)中的种植层上播种小麦，小麦的品种为郑麦379，小麦的播种量为15kg/亩。

实施例2

本实施例的重金属污染耕地修复方法包括如下步骤：

1)将被污染耕地的表层土剥离，剥离深度为40cm，然后将剥离的表层土摊平，厚度约为25cm，在摊平的表层土的表面上撒上复合固定剂，翻拌均匀，放置5h后再次翻拌均匀，然后收集堆积，作为固化土备用；

表层土与复合固定剂的质量比为15:1；

复合固定剂由质量比为25:225:60:95:50的腐殖酸、磷矿粉、生物炭、黏土、沸石混合搅拌得到；其中，磷矿粉中含磷(按五氧化二磷计)质量分数为28％，粒径为100目。生物炭的粒径为200目，比表面积为850m²/g。黏土的粒径为100目。沸石的粒径为12目。

2)将步骤1)中剥离表层土后的耕地基底(即剥离表层土后形成的表面)向下挖掘得到中层土，中层土的挖掘深度约为40cm，然后将挖掘出的中层土摊平，厚度约为20cm，在摊平的表层土的表面上撒上复合肥料，翻拌均匀，然后收集堆积，作为种植土备用；

中层土与复合肥料的质量比为8:1；

复合肥料由质量比为磷酸二氢铵与尿素按照质量比1:1混合而成。

3)将步骤1)中的固化土回填至步骤2)挖掘后的耕地表面，采用机械碾压压实，压实度为0.98，形成固化层；

然后在固化层表面摊铺步骤2)得到的种植土，摊铺的厚度为40cm，形成种植层；

4)在步骤3)中的种植层上播种小麦，小麦的品种为新科麦168，小麦的播种量为15kg/亩。

实施例3

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例2的不同之处在于，步骤1)中磷矿粉中含磷(按五氧化二磷计)质量分数为30％，粒径为100目；生物炭的粒径为400目，比表面积为1000m²/g。黏土的粒径为200目。沸石的粒径为80目。

其他的均与实施例2中的相同。

实施例4

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例3的不同之处在于，复合肥料由磷酸二氢铵与尿素按照质量比1:2混合而成。

其他的均与实施例3中的相同。

实施例5

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例4的不同之处在于，在步骤4)种植小麦后，在小麦生长期向小麦叶面喷施叶面阻隔剂，每隔3天喷施一次，每次喷施的时间为上午8-9点，喷施量为每亩100kg，具体操作时向叶面正反面喷施，使叶面正反面都沾满液滴为宜。

叶面阻隔剂由质量比为15:8:0.5:20:20:25:80:30:25:20:2000的氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠、水制成；氨基酸为谷氨酸。

叶面阻隔剂的制备方法包括如下步骤：将氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁先加入水中，混合均匀，然后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸，在70℃下螯合反应0.5h，然后再加入磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠混合均匀，得到叶面阻隔剂。

其他的均与实施例4中的相同。

实施例6

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例5的不同之处在于，叶面阻隔剂由质量比为10:5:0.8:30:25:30:100:40:30:40:2000的氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠、水制成；氨基酸由甘氨酸和精氨酸以质量比1:1混合得到。

其他的均与实施例5中的相同。

实施例7

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例5的不同之处在于，叶面阻隔剂由质量比为10:5:0.8:30:4:12:25:30:100:40:30:40:2000的氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁、氧化锌、硫酸铜、乙二胺四乙酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠、水制成；氨基酸由甘氨酸和精氨酸以质量比1:1混合得到。

叶面阻隔剂的制备方法包括如下步骤：将氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁、氧化锌、硫酸铜先加入水中，混合均匀，然后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸混合均匀，然后再加入磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠混合均匀，即得。

其他的均与实施例5中的相同。

实施例8

本实施例的重金属污染耕地修复方法与实施例7的不同之处在于，叶面阻隔剂的制备原料还包括硅酸钾、***钠，硅酸钾、***钠、氯化钙的质量比为3:0.8:10。叶面阻隔剂制备时，硅酸钾、***钠与氯化钙同时加入。

其他的均与实施例7中的相同。

对比例

对比例1

本对比例的重金属污染耕地修复方法与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的复合固定剂由腐殖酸与磷矿粉以质量比15:260混合得到。

其他的均与实施例1中的相同。

对比例2

本对比例的重金属污染耕地修复方法与实施例1的不同之处在于，步骤3)中固化土回填后不进行碾压。

其他的均与实施例1中的相同。

性能检测试验

取实施例1-8及对比例1-2中的重金属污染耕地修复方法(小范围局部修复)修复后的种植土及第一年种植收获得到的麦子，进行重金属含量检测，检测结果如表1所示。

表1实施例1-8及对比例1-2中的重金属污染耕地修复方法的比较

根据实施例1、对比例1及表1可知，与对比例1相比，本申请的复合固定剂能够降低土壤中的重金属元素的含量，但是对农作物的农产品中的重金属含量影响有限。

根据实施例1、对比例2及表1可知，与对比例2相比，本申请将固化土进行碾压对种植土中的重金属元素的含量影响较小，但是能够大幅度降低农产品中的重金属含量。

综上所述，本申请采用翻地置换的方式进行污染耕地修复，能够大大降低种植土中的重金属含量，进而降低农作物中的重金属含量，还大大降低了修复周期，不影响农作物的正常种植。

Claims (6)

1.一种重金属污染耕地修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将被污染耕地的表层土剥离，然后将剥离的表层土与复合固定剂混合均匀，得到固化土；

复合固定剂由包括如下重量份数的原料制成：腐殖酸15-25份、磷矿粉220-260份、生物炭50-60份、黏土80-100份、沸石30-50份；

2）将步骤1）中剥离表层土后的耕地向下挖掘得到中层土，然后将挖掘出的中层土与复合肥料混合均匀，得到种植土；

3）将步骤1）得到的固化土回填至步骤2）挖掘后的耕地表面，形成固化层，然后再将步骤2）得到的种植土回填至固化层上，形成种植层；

4）在步骤3）形成的种植层上种植作物；

步骤1）中表层土与复合固定剂的质量比为15-20:1；

步骤3）中将固化土回填后进行碾压形成固化层，碾压的压实系数为0.93-0.98；

步骤4）中种植作物后200-250天，向作物叶面喷施叶面阻隔剂，叶面阻隔剂每2-5天喷施一次，每次喷施量为100-120kg/亩；

叶面阻隔剂由包括如下重量份数的原料制成：氯化钙10-15份、硝酸镁5-8份、硼酸0.5-0.8份、硫酸亚铁20-30份、乙二胺四乙酸20-25份、柠檬酸25-30份、磷酸二氢钾80-100份、腐殖酸钾30-40份、氨基酸25-30份、硬脂酸钠20-40份、水2000份。

2.根据权利要求1所述的重金属污染耕地修复方法，其特征在于，步骤1）中表层土的剥离深度为25-40cm；步骤2）中的中层土的挖掘深度为25-40cm。

3.根据权利要求1所述的重金属污染耕地修复方法，其特征在于，步骤2）中的中层土与复合肥料的质量比为5-8:1。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的重金属污染耕地修复方法，其特征在于，步骤4）中种植的作物为小麦，小麦的品种为郑麦379、新科麦168、怀川919、许科168、百农207中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的重金属污染耕地修复方法，其特征在于，叶面阻隔剂由包括如下步骤的方法制得：将氯化钙、硝酸镁、硼酸、硫酸亚铁先加入水中，混合均匀，然后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸，在70-75℃下反应0.5-1h，然后再加入磷酸二氢钾、腐殖酸钾、氨基酸、硬脂酸钠混合均匀，即得。

6.根据权利要求4所述的重金属污染耕地修复方法，其特征在于，叶面阻隔剂的制备原料还包括氧化锌和硫酸铜，氧化锌、硫酸铜与氯化钙的质量比为3-5:10-12:10-15。