CN112795080B - Eva/ldpe超临界固态发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于EVA发泡材料制品技术领域，具体涉及一种EVA/LDPE超临界固态发泡材料及其制备方法。本发明提供一种EVA/LDPE发泡材料，所述EVA/LDPE发泡材料包括如下比例的原料：EVA 60～90重量份，LDPE 10～40重量份，交联剂0.07～10重量份。本发明除树脂外，仅添加少量的交联剂而无其他多余的添加剂的情况下，采用超临界固态发泡的方法，制得了性能优异的EVA/LDPE发泡材料，即实现了在低温制备出发泡倍率大(8倍以上)、孔径小(50um以下)，泡孔均一的环保发泡材料。

Description

EVA/LDPE超临界固态发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于EVA发泡材料制品技术领域，具体涉及一种EVA/LDPE超临界固态发泡材料及其制备方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡材料是一种由固相与气相构成的多功能新型聚烯烃环境友好型材料，EVA发泡材料具有优良的物理化学性能，广泛应用于鞋材、箱包内衬、玩具、体育用品、建筑内饰、以及各类新兴应用例如电子配件和汽车内饰等。
当前EVA发泡材料均采用AC系列化学发泡剂，如偶氮二甲酰胺(H2NCON)。尽管AC因其发气量大而广泛使用，但其分解温度高(180-210℃)。因此，只有在足够高的温度下，AC才可分解产生大量气体，如N2、CO、CO2。同时，分解还将产生大量的NH3(氨)、COHNH2(甲酰胺)及其它有害的CN化合物。氨气作为刺激性恶臭气味，若分解中产生的含量过高将显著影响使用人的健康，以及分解中产生的甲酰胺为有毒物质，更是严重影响使用者的身体健康(欧盟等西方国家规定，制品中甲酰胺含量需低于10ppm)。尽管AC发泡剂产生大量对人体有毒有害的气体，但采用AC发泡剂制得的EVA发泡材料目前主要使用于直接与人体皮肤接触的制品中，如瑜伽垫、婴幼儿爬行垫等。从AC发泡剂的分解产物来看，当前所采用的化学发泡方法(使用AC化学发泡剂)制造的EVA发泡材料，显然对人体产生伤害，尤其是对处于生长发育阶段的婴幼儿产生更为深远的影响。
由于AC系列发泡剂的分解温度很高，需同时添加氧化锌(ZnO)等活化剂以降低AC发泡剂的分解温度。中国发明专利CN105037782A使用有机酸修饰的ZnO在155-160℃加速AC发泡剂分解，中国发明专利CN111909439A使用硅烷偶联剂进一步提高ZnO对AC发泡剂的催化效率，在155℃发泡制得孔径分布均匀的EVA发泡材料。
目前，也有少量采用超临界发泡法制备EVA发泡材料的专利。如，中国发明专利CN111793268A选用超临界氮气(N2)，在超临界态饱和2.5-3.5h，然后泄压20-40s后制得EVA/POE发泡基体的鞋材，其孔径为85um，密度在0.2g/cm3，对应发泡材料拉伸强度为2.6MPa；中国发明专利CN111763370A也选用的超临界N2，在压力为14-18MPa和温度为115-125℃的条件下溶胀3.5-4.5h，然后在15-25s内快速泄压制得EVA/TPU发泡基体的鞋材，其孔径在60-100um，密度为0.13g/cm3，对应发泡材料的拉伸强度为2MPa。
发明内容
本发明的目的制备含有50um及更小孔径、密度更低(低于0.1g/cm3)但同时保持更高(拉伸强度大于2MPa)力学性能的EVA基发泡材料。基于此，本发明提供了EVA共混物发泡材料，即选择以EVA的共混物为原料，采用低温溶胀超临界流体并泄压发泡的超临界固态发泡方式制得一种环保EVA发泡材料。超临界固态发泡法所得EVA发泡材料，其孔径小于50um，在较低密度仍能实现高强度、缓冲性能更好。因此，本发明的超临界固态发泡法制得的EVA发泡材料，其成本低、环境友好，对人体无伤害，符合无挥发性有机化合物(VOC)的环保要求，更无CO、COHNH2(甲酰胺)及其他有害的CN化合物等有毒挥发性有机化合物。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种EVA/LDPE发泡材料，所述EVA/LDPE发泡材料包括如下比例的原料：EVA 60～90重量份，LDPE 10～40重量份，交联剂0.07～10重量份。
进一步，所述交联剂选自：双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)或过氧化二异丙苯(DCP)。
进一步，所述EVA中醋酸乙烯(VA)的质量分数为5～40％；优选为18％。
本发明中，根据实际需要可通过加入不同功能性添加剂来满足不同使用场合，如为了提高成核率可以加入一定量的成核剂如碳酸钙(CaCO3)等；为了防止产生静电可以加入抗静电剂；若要导电可加入导电炭黑。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述EVA/LDPE发泡材料的制备方法，所述制备方法为：先将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料；然后将所得共混料形成微交联体系；最后将微交联体系置于高压腔内于80～100℃下在超临界气体中气体饱和、然后经保压、快速泄压发泡，所得发泡样品即为EVA/LDPE发泡材料。
进一步，上述方法中，高压腔内的压力为10～30MPa(优选为15MPa)，保压时间为30～240min(优选30min)，泄压时间为2～30s(优选2s)。
进一步，上述方法中，所述发泡方法中，超临界气体为超临界CO2或N2中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述将所得共混料形成微交联体系的方法为：将所得共混料于140～210℃(优选为190℃)，保温5～10min；如可置于热板之间，在140～210℃下放置5～10min，从而保证交联剂充分分解使EVA共混物形成交联体系。
进一步，上述方法中，所述将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料即在各原料的熔融温度以上热分解温度以下进行熔融共混。常规的挤出或密炼方式均可，如采用挤出方式时的方法为：按照比例称取EVA、LDPE和交联剂，将称好的原料混合均匀，倒入双螺杆挤出机内挤出造粒，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的优选温度为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中优选螺杆转速为100r/min。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述EVA/LDPE发泡材料用作环保发泡运动鞋底、瑜伽垫或爬行垫。
本发明的有益效果：
本发明在不添加除交联剂外的其他添加剂下在低温下采用超临界固态发泡方法制得的EVA共混发泡材料除强度高、缓冲性能好外，还具有以下优点：
(1)本发明除树脂外，仅添加少量的交联剂，无其他多余的添加剂，成本低工艺简单。
(2)本发明在发泡前使共混物在高温下交联，通过有效调控交联度达到预期想要的交联效果满足制品所需性能，易于调控。
(3)本发明可以在低温(95℃)制备出发泡倍率大(8倍以上)、孔径小(50um以下)，泡孔均一的环保发泡材料。
(4)本发明采用超临界CO2或N2，发泡过程对环境友好，生产的产品无有毒发泡剂残留，制得的EVA发泡材料比化学发泡的材料有更优异的力学性能。
(5)本发明具有制备工艺简单有效、快捷方便、环保，制得的发泡材料弹性好以及机械性能突出的优点，可广泛用于EVA发泡材料领域。
(6)本发明采用超临界固态法制得的EVA/PE发泡材料较超临界熔融法制得的EVA/TPU发泡材料、EVA/POE发泡材料，在更低密度下可得到更大的拉伸强度。
附图说明：
图1a是实施例1制备得到的发泡材料SEM图；图1b是实施例2制备得到的发泡材料SEM图；图1c是实施例3制备得到的发泡材料SEM图；图1d是对比例1制备得到的发泡材料SEM图；图1e是对比例2制备得到的发泡材料SEM图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种EVA/LDPE发泡材料，所述EVA/LDPE发泡材料包括如下比例的原料：EVA 60～90重量份，LDPE 10～40重量份，交联剂0.07～10重量份。
本发明中，选择在EVA中加入LDPE，由于EVA中含有极性基团，EVA会导致LDPE的分子链规整度降低，形成部分不完整的小晶粒，而这些小的晶粒，在发泡成核过程中类似于外加的成核剂，进而加强泡孔成核，使泡孔尺寸更小、泡孔密度更高。且EVA比LDPE具有更高的交联能力和更低的导热系数，共混物中交联程度随EVA含量的增加而增加，并且随EVA含量的增加，EVA/LDPE共混物材料的拉伸强度、断裂伸长率呈增加的趋势，因此本发明选择较高的EVA含量。本发明中，严格控制发泡材料的交联程度尤为重要，适当的交联度会提高共混物粘度，有利于控制泡孔孔径；但交联度过高会导致无定形区过度交联，在发泡气体的溶解、气泡成核和泡孔生长过程中晶区与非晶区的差别加大，造成泡孔大小分布区间变宽。此外，过度交联聚烯烃熔体粘度太高，会限制泡孔的生长；而交联程度不足，熔体强度太低，泡孔容易破裂，且得到的发泡材料收缩性较大。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述EVA/LDPE发泡材料的制备方法，所述制备方法为：先将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料；然后将所得共混料形成交联体系；最后将交联体系置于发泡釜内于80～100℃下在超临界气体中进行发泡，气体饱和后经保压、快速泄压，取出发泡样品，得到EVA共混物发泡材料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施例中所用树脂为EVA和LDPE，所用两种树脂相容性好，共混后可以提高材料的弹性、抗老化性能。所用交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯BIBP。
实施例1
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88.45％、LDPE 11.06％、BIBP 0.50％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材：当平板硫化机温度达到设定温度190℃并稳定10min左右，将提前准好的样品放入压板机内，然后合模并开始记时，当模腔压力达到2MPa后，压模，直到模腔压力达到9.5MPa，记时30s，然后开模，取出物料冷却，得到交联EVA/PE共混物材料。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为95℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混物发泡材料。
实施例2
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88.3％、LDPE 11.04％、BIBP 0.66％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为95℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
实施例3
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88％、LDPE 11％、BIBP 0.99％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为95℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例1
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88.9％、LDPE 11.1％、BIBP 0％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为95℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例2
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88.45％、LDPE 11.06％、BIBP 0.50％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为110℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例3
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA 88.45％、LDPE 11.06％、BIBP 0.50％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为110℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例4
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA88.45％、LDPE 11.06％、BIBP 0.50％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为130℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例5
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA87.72％、LDPE 10.96％、BIBP 1.32％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为130℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
对比例6
步骤一：按照质量百分数计，称取EVA88.74％、LDPE 11.09％、BIBP 0.17％，然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒或板材，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为10个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、125℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃，其中螺杆转速为100r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5-10min。
步骤三：将样品放入高压腔内进行发泡，发泡温度为95℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保EVA共混发泡材料。
EVA共混物在不同温度下、不同交联剂含量下得到的各实施例和对比例的发泡材料的发泡倍率、孔径、孔密度如表1所示。
表1
Figure BDA0002930536850000071
从表1中可以看出，在同样的发泡温度、发泡压力，溶胀时间下随交联剂含量的增加环保EVA共混发泡材料的发泡倍率逐渐降低，孔径逐渐增加，但增加趋势较小，孔密度规律性较差，因为EVA与LDPE是分相结构，随交联剂含量增加，在低温发泡时LDPE发泡受到抑制，因此低温下LDPE相的发泡孔径较小，在SEM图中我们能看到大小孔的存在，因此从发泡倍率、孔径均一性来看，可以认为当交联剂含量为0.045份的EVA共混物发泡材料满足要求。
从表1中同时也可以看出，同样组分的EVA共混物发泡材料，在190℃下交联后，随着发泡温度的提高(溶胀压力与溶胀时间相同)，材料的发泡倍率呈降低趋势，发泡温度达到130℃时材料基本发不起来，因为本体系采用的化学交联的方式，随温度的提高，未反应的残留交联剂将更快分解导致材料在发泡过程中所得交联度比发泡前测得要大，温度越高导致交联度越大，交联度大会抑制泡孔成核和生长，因此发泡倍率降低，甚至发不起来。本发明中，发泡温度是控制微孔形貌的重要参数，它显著影响发泡气体的溶解和扩散，对微孔形貌的影响是双重的：一方面，升高温度使聚合物基体分子链段运动加快，易于气体分子从基体向微孔扩散；另一方面，当发泡温度超过一定的值时，泡孔内部的发泡压力可能超过泡孔能承受的限度，从而导致泡孔破裂和泡孔合并；发泡温度太低，CO2溶胀困难，发泡倍率较低，且材料较硬，发泡温度稍高LDPE的熔点，则发泡中晶区全部溶解，得到的发泡材料孔径较大，孔密度低，收缩性大，当发泡温度高于120℃，在发泡过程中交联剂会继续发生分解，交联度会随溶胀时间的增加而增加，溶胀时间较长时，材料的交联度也较高，得到的发泡材料发泡倍率降低，材料密度增加。
将实施例1-3和对比例1-4中所述环保EVA共混发泡材料进行力学性能的测试，其中，力学性能的测试包括：拉伸强度、压缩强度测试，测试结果如表2所示。拉伸强度测试：采用美国INSTRON万能材料试验机进行测试，拉伸速率为100mm/min。压缩强度测试：美国INSTRON万能材料试验机进行测试，压缩应变50％。此外，样品密度测试采用梅托乐密度测试天平，单位为g/cm3。
表2
Figure BDA0002930536850000081
另外，实施例1-3、对比例1-2所得发泡材料的SEM图如图1a-图1e所示；由图1可知：不同交联度下处理的样品断面的微观形貌中的泡孔均为闭孔结构，同时随着发泡温度升高泡孔尺寸明显增大，孔壁变薄，泡孔由球形向多边形过渡，这主要是由于当发泡的温度低于EVA共混物完全熔融的温度时，超临界流体只能在基体的无定形区溶解和扩散而无法进入晶区，泡孔的成核和生长只能发生在非晶区，因此相邻之间泡孔距离较远，泡孔与泡孔之间的相互作用力较弱，泡孔的形状能够维持球形。当温度高于EVA共混物完全熔融的温度时，基体中晶区完全溶解，EVA共混物的熔体强度和粘度均降低，泡孔的生长阻力减少，泡孔与泡孔之间的相互作用力增强，泡孔之间相互挤压而使形貌发生改变(从球形变为多面体)。随着交联剂含量的增加，泡孔规整性提高；但当交联剂含量超过0.66％时，虽然泡孔也为规则的球形，但孔径呈现双分布。

Claims (9)

1.一种EVA/LDPE发泡材料，其特征在于，所述EVA/LDPE发泡材料包括如下比例的原料：EVA 60～90重量份，LDPE 10～40重量份，交联剂的添加量为EVA、LDPE和交联剂总质量的1/201～1/101；所述交联剂选自：双叔丁基过氧化二异丙基苯或过氧化二异丙苯；
并且，所述EVA/LDPE发泡材料采用下述制备方法制得：先将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料；然后将所得共混料形成微交联体系；最后将微交联体系置于高压腔内于95～100℃下在超临界气体中气体饱和，然后经保压、快速泄压发泡，所得发泡样品即为EVA/LDPE发泡材料。
2.根据权利要求1所述的EVA/LDPE发泡材料，其特征在于，所述EVA中醋酸乙烯的质量分数为5～40%。
3.根据权利要求2所述的EVA/LDPE发泡材料，其特征在于，所述EVA中醋酸乙烯的质量分数为18%。
4.权利要求1～3任一项所述的EVA/LDPE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料；然后将所得共混料形成微交联体系；最后将微交联体系置于高压腔内于95～100℃下在超临界气体中气体饱和，然后经保压、快速泄压发泡，所得发泡样品即为EVA/LDPE发泡材料。
5.根据权利要求4所述的EVA/LDPE发泡材料的制备方法，其特征在于，高压腔内的压力为10～30 MPa，保压时间为30～240min，泄压时间为2～30s。
6.根据权利要求4所述的EVA/LDPE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述超临界气体为超临界CO2或N2中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的EVA/LDPE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述将所得共混料形成微交联体系的方法为：将所得共混料于140～210℃，保温5～10min，通过交联剂的充分分解使共混料形成交联体系。
8.根据权利要求4所述的EVA/LDPE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述将EVA、LDPE和交联剂熔融共混得共混料即在各原料的熔融温度以上热分解温度以下进行熔融共混。
9.EVA/LDPE发泡材料用作环保发泡运动鞋底、瑜伽垫或爬行垫，所述EVA/LDPE发泡材料为权利要求1～3任一项所述EVA/LDPE发泡材料，或者为采用权利要求4～8任一项所述的方法制得的EVA/LDPE发泡材料。
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