CN112794990A - 一种无机杂化改性酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机杂化改性酚醛环氧树脂及其制备方法，其中，所述一种无机杂化改性酚醛环氧树脂由以下组分组成：一种无机杂化改性酚醛环氧树脂，由100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300‑600重量份环氧氯丙烷和30‑40重量份碱性反应物组成；所述无机杂化改性酚醛树脂由100重量份苯酚、30‑45重量份醛类物质、1‑3重量份碱性催化剂、5‑20重量份改性剂、1‑3重量份pH缓冲剂和10‑30重量份交联剂组成。通过将硼和锆等元素等引入酚醛树脂结构，提高树脂的耐热性，同时通过合成工艺的控制降低树脂的粘度。本发明在提升了酚醛环氧树脂耐热性的同时，使其在室温下有较低的粘度，在25℃下粘度小于4000mPa·s，固化物的5％热分解温度大于250℃。

Description

一种无机杂化改性酚醛环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无机杂化改性酚醛环氧树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛环氧树脂是由热塑性线型低分子量酚醛树脂在催化剂作用下经环氧氯丙烷环氧化所得。酚醛环氧树脂是多官能度环氧树脂的一种，在固化时可以提高固化物的交联密度，兼有酚醛树脂和环氧树脂的特点，具有优良的耐热性，耐腐蚀性等。随着电子设备的小型化高性能化，电子工业等领域对酚醛环氧树脂的耐热性能提出了更高的要求。

提高环氧树脂体系耐高温性能的途径主要有：环氧树脂基体主体结构的改性、开发新型耐高温固化剂、通过共聚共混法进行改性。而对环氧树脂基体主体结构的改性又包括引入多官能度、引入刚性基团和引入杂原子等方法。目前，为了提高酚醛环氧树脂的耐热性，许多研究都选择了在分子骨架上引入大的刚性基团的方法，但这样通常会在提升耐热性的同时提高树脂的粘度，不利于加工。专利CN101070372在酚醛树脂的制备过程中引入松香，从而制备了松香改性酚醛环氧树脂。专利CN103012743采用腰果酚作为酚源，制备了一种同时含有苯环和烷基长链的腰果酚醛环氧树脂。专利CN101450936采用了萘酚作为单体原料之一，制备了一种萘酚醛环氧树脂。专利CN102167799使用4,4’-联苯二甲基二甲醚和对羟基苯酚为原料制备了联苯酚醛树脂并进行环氧化，并将其与含磷活性单体反应，制备了含磷联苯酚醛环氧树脂。

发明内容

为此，本发明提供一种无机杂化改性酚醛环氧树脂及其制备方法，不仅具有较好的耐热性，而且室温下粘度较低。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种无机杂化改性酚醛环氧树脂，由100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300-600重量份环氧氯丙烷和30-40重量份碱性反应物组成；所述无机杂化改性酚醛树脂由100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂组成。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述无机杂化改性酚醛树脂通过如下步骤制得：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂；

2)将步骤1)中准备好的苯酚、醛类物质和碱性催化剂投入反应釜中，升温至40℃恒温10分钟，随后升温至60-70℃反应2-3h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至40-50℃，将步骤1)中准备好的改性剂和pH缓冲剂投入反应釜中，升温至70-80℃，反应1-2h；

4)步骤3)反应结束之后将步骤1)中准备好的交联剂投入到反应釜中，升温至80-90℃，反应1-2h，得到无机杂化改性酚醛树脂。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述步骤1)中，醛类物质为多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或多种。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述步骤1)中，碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和碳酸钠中的任意一种或氢氧化钠、氢氧化钡和碳酸钠中的多种；其中，氢氧化钠、氢氧化钡和碳酸钠使用时配成质量分数为30-50％的水溶液使用。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述步骤1)中，改性剂为硼酸、钼酸和磷酸中的任意一种或多种。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述步骤1)中，交联剂为氯氧化锆、六氯化钨、四氯氧化钨和二氯二氧化钨中的任意一种或多种。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，所述步骤1)中，pH缓冲剂为三乙醇胺、二乙醇胺和AMP-95中的任意一种或多种。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂，碱性反应物为固体氢氧化钠。

上述无机杂化改性酚醛环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

I)备料：按照以下组分准备原料：100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300-600重量份环氧氯丙烷和30-40重量份碱性反应物；

II)将步骤I)中准备好的无机杂化改性酚醛树脂与环氧氯丙烷混合搅拌溶解；

III)投入步骤I)中准备好的碱性反应物，升温到80-100℃，反应3-5h；

IV)过滤后将滤液水洗，分液除去水相，减压蒸馏，即得无机杂化改性酚醛环氧树脂。

上述制备方法，所述无机杂化改性酚醛树脂通过如下步骤制得：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂；

2)将步骤1)中准备好的苯酚、醛类物质和碱性催化剂投入反应釜中，升温至40℃恒温10分钟，随后升温至60-70℃反应2-3h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至40-50℃，投入步骤1)中准备好的改性剂和pH缓冲剂，升温至70-80℃，反应1-2h；

4)步骤3)反应结束之后投入步骤1)中准备好的交联剂，升温至80-90℃，反应1-2h，得到无机杂化改性酚醛树脂。

本发明的技术方案取得如下有益的技术效果：

本发明在提升了酚醛环氧树脂耐热性的同时，使其在室温下有较低的粘度，在25℃下粘度小于4000mPa·s，固化物的5％热分解温度大于250℃。

附图说明

图1为具体实施例1中制备得到的无机杂化改性酚醛环氧树脂的红外光谱图。

图2为具体实施例1中制备得到的无机杂化改性酚醛环氧树脂的热失重曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，无机杂化改性酚醛环氧树脂由100g无机杂化酚醛树脂、500g环氧氯丙烷、40g氢氧化钠组成。

其中，所述无机杂化酚醛树脂通过如下步骤制备而成：

1)备料：按照以下组分准备原料：100g苯酚、30g多聚甲醛、2g氢氧化钠、5g硼酸、1g三乙醇胺和10g氯氧化锆；

2)将步骤1)中准备好的苯酚、多聚甲醛和氢氧化钠投入反应釜中，升温至40℃恒温10分钟，随后升温至60℃反应2h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至40℃，将步骤1)中准备好的硼酸和三乙醇胺投入反应釜中，升温至70℃，反应1h；

4)步骤3)反应结束之后将步骤1)中准备好的氯氧化锆投入到反应釜中，升温至80℃，反应1h，得到无机杂化改性酚醛树脂。

实施例2

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂与实施例1中无机杂化改性酚醛环氧树脂的区别在于：制备本实施例中无机杂化改性酚醛环氧树脂所用的无机改性酚醛树脂的多聚甲醛用量为40g。

实施例3

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂与实施例1中无机杂化改性酚醛环氧树脂的区别在于：制备本实施例中无机杂化改性酚醛环氧树脂所用的无机改性酚醛树脂的硼酸用量为10g。

实施例4

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂与实施例1中无机杂化改性酚醛环氧树脂的区别在于：制备本实施例中无机杂化改性酚醛环氧树脂所用的无机改性酚醛树脂中的pH缓冲剂为二乙醇胺。

实施例5

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂与实施例2中无机杂化改性酚醛环氧树脂的区别在于：制备本实施例中无机杂化改性酚醛环氧树脂所用的环氧氯丙烷用量为300g。

实施例6

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂与实施例2中无机杂化改性酚醛环氧树脂的区别在于：制备本实施例中无机杂化改性酚醛环氧树脂所用的氢氧化钠用量为40g。

实施例1～6中的无机杂化改性酚醛环氧树脂的制备方法如下：

I)备料：按照以下组分准备原料：100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300-600重量份环氧氯丙烷和30-40重量份碱性反应物；

II)将步骤I)中准备好的无机杂化改性酚醛树脂与环氧氯丙烷混合搅拌溶解；

III)投入步骤I)中准备好的碱性反应物，升温到80-100℃，反应3-5h；

IV)过滤后将滤液水洗，分液除去水相，减压蒸馏，即得无机杂化改性酚醛环氧树脂。。

对比例

本实施例中的无机杂化改性酚醛环氧树脂由以下组分组成：100g热塑性酚醛树脂、500g环氧氯丙烷、40g氢氧化钠组成，制备方法与实施例1-4中无机杂化改性酚醛环氧树脂的制备方法相同，制得无机杂化改性酚醛环氧树脂记作对比样酚醛环氧树脂。

无机杂化改性酚醛环氧树脂1～6和对比样酚醛环氧树脂的环氧值、25℃粘度和固化物耐热性结果如表1所示。

表1无机杂化改性酚醛环氧树脂1～6和对比样酚醛环氧树脂的环氧值、粘度和固化物耐热性结果

由表1中所记载的数据可以看出，本发明中的制备得到的无机杂化改性酚醛环氧树脂室温下粘度较小，且具有足够的耐热性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，由100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300-600重量份环氧氯丙烷和30-40重量份碱性反应物组成；所述无机杂化改性酚醛树脂由100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂组成。

2.根据权利要求1所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述无机杂化改性酚醛树脂通过如下步骤制得：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂；

2)将步骤1)中准备好的苯酚、醛类物质和碱性催化剂投入反应釜中，升温至40℃恒温10分钟，随后升温至60-70℃反应2-3h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至40-50℃，将步骤1)中准备好的改性剂和pH缓冲剂投入反应釜中，升温至70-80℃，反应1-2h；

4)步骤3)反应结束之后将步骤1)中准备好的交联剂投入到反应釜中，升温至80-90℃，反应1-2h，得到无机杂化改性酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述步骤1)中，醛类物质为多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或多种。

4.根据权利要求2所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述步骤1)中，碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和碳酸钠中的任意一种或氢氧化钠、氢氧化钡和碳酸钠中的多种；其中，氢氧化钠、氢氧化钡和碳酸钠使用时配成质量分数为30-50％的水溶液使用。

5.根据权利要求2所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述步骤1)中，改性剂为硼酸、钼酸和磷酸中的任意一种或多种。

6.根据权利要求2所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述步骤1)中，交联剂为氯氧化锆、六氯化钨、四氯氧化钨和二氯二氧化钨中的任意一种或多种。

7.根据权利要求2所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，所述步骤1)中，pH缓冲剂为三乙醇胺、二乙醇胺和AMP-95中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂，其特征在于，碱性反应物为固体氢氧化钠。

9.权利要求1-8任一所述的无机杂化改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

I)备料：按照以下组分准备原料：100重量份无机杂化改性酚醛树脂、300-600重量份环氧氯丙烷和30-40重量份碱性反应物；

II)将步骤I)中准备好的无机杂化改性酚醛树脂与环氧氯丙烷混合搅拌溶解；

III)投入步骤I)中准备好的碱性反应物，升温到80-100℃，反应3-5h；

IV)过滤后将滤液水洗，分液除去水相，减压蒸馏，即得无机杂化改性酚醛环氧树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无机杂化改性酚醛树脂通过如下步骤制得：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份苯酚、30-45重量份醛类物质、1-3重量份碱性催化剂、5-20重量份改性剂、1-3重量份pH缓冲剂和10-30重量份交联剂；

2)将步骤1)中准备好的苯酚、醛类物质和碱性催化剂投入反应釜中，升温至40℃恒温10分钟，随后升温至60-70℃反应2-3h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至40-50℃，投入步骤1)中准备好的改性剂和pH缓冲剂，升温至70-80℃，反应1-2h；

4)步骤3)反应结束之后投入步骤1)中准备好的交联剂，升温至80-90℃，反应1-2h，得到无机杂化改性酚醛树脂。

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