CN112794952A - 一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，是将包括如下重量组份的原料混合后，热引发原料中的苯乙烯反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，至苯乙烯的转化率达到80％以上，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残余苯乙烯含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯：聚丁二烯橡胶3～8份、丁苯橡胶0～4份、矿物油0.1～3份、抗氧化剂0.05～3份、聚苯乙烯70～80份和内部润滑剂0.1～1份。本发明提供的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，在维持了高抗冲击聚苯乙烯的冲击性能的基础上，还具有非常高的光泽度和非常低的残余苯乙烯单体含量。

Description

一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料化工技术，具体涉及一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法，尤其涉及一种采用热引发方法制备的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯树脂，属于合成树脂技术领域。
背景技术
高抗冲击聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)，又被称为高抗冲聚苯乙烯，是通过将橡胶颗粒加入到聚苯乙烯基材中而得到的橡胶改性聚苯乙烯树脂，其中橡胶作为分散相分布于聚苯乙烯基材中，且分散相中含有苯乙烯-丁二烯接枝共聚物的二级结构。当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒吸收掉，因此裂纹的扩展受到阻碍，从而抗冲击性能得到了提高。高抗冲击聚苯乙烯具有比均聚苯乙烯更高的抗冲击性能，因而广泛应用于食品包装、医药包装、家用电器中。
但是，由于高抗冲击聚苯乙烯中较大的橡胶颗粒对光的散射作用，使得高抗冲击聚苯乙烯的光泽度大为下降，因此影响了高抗冲击聚苯乙烯在对外观性能要求较高的包装制品、家用电器中的应用。
为提高高抗冲击聚苯乙烯的光泽度，现阶段较为普遍的做法，是降低分散在聚苯乙烯中橡胶颗粒的粒径，但又会导致冲击性能的明显下降。也有通过喷涂底漆的方法使HIPS制品在不损失抗冲击性能的同时，使其表面具有较高的光泽度，但又会增加加工成本，且难以避免涂料的污染问题。
因此，如何研发一种制备高抗冲击聚苯乙烯树脂的新工艺，使获得的高高抗冲击聚苯乙烯具有较高的光泽度和良好的抗冲击性能，仍旧是目前有待解决的问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法，该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯具有优良的表观性能和良好的冲击性能。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，是将包括如下重量组份的原料混合后，热引发原料中的苯乙烯反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，至苯乙烯的转化率达到80％以上，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残余苯乙烯含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯：
聚丁二烯橡胶3～8份、丁苯橡胶0～4份、矿物油0.1～3份、抗氧化剂0.05～3份、苯乙烯70～85份以及内部润滑剂0.1～1份；
其中，上述聚丁二烯橡胶选自第一低顺式聚丁二烯橡胶和/或第二低顺式聚丁二烯橡胶；第一低顺式聚丁二烯橡胶具有星型结构，门尼粘度为44～54，粘度为30～40mPa·s；第二低顺式聚丁二烯橡胶具有线型结构，门尼粘度为44～54，粘度为150～180mPa·s。
本发明所提供的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯中，所用的聚丁二烯橡胶组分为低顺式聚丁二烯橡胶。按照本领域的通用定义，低顺式聚丁二烯橡胶是顺式-1,4结构含量在35％左右的一类聚丁二烯橡胶，简称为LCBR。本发明也遵照上述定义。
具体的，聚丁二烯橡胶组分可以仅选择第一低顺式聚丁二烯橡胶，也可以仅选择第二低顺式聚丁二烯橡胶；还可以选择第一低顺式聚丁二烯橡胶和第二低顺式聚丁二烯橡胶的混合物。当聚丁二烯橡胶组分是前述两种低顺式聚丁二烯橡胶的混合物时，本发明并不特别限定二者之间的比例。
本发明提供的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯中，可以包括丁苯橡胶组分，也可以不包括丁苯橡胶组分。当高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯中包括丁苯橡胶组分时，尤其可以选择具有如下性质的丁苯橡胶：门尼粘度为40～120，粘度为5～50mPa·s。
本发明中，如无特别说明，橡胶的门尼粘度均为门尼粘度50ML(1+4)100℃；橡胶的粘度均为该橡胶在25℃、5wt％苯乙烯中的粘度。比如丁苯橡胶的门尼粘度为40～120，粘度为5～50mPa·s，指的是丁苯橡胶的门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为40～120，丁苯橡胶在25℃、5wt％苯乙烯中的粘度为5～50mPa·s。
本发明对于上述抗氧化剂不做特别限定，可以是目前合成高抗冲击聚苯乙烯过程中所常用的抗氧化剂，尤其可以选择酚类抗氧化剂。在本发明具体实施过程中，所使用的抗氧剂为抗氧剂1076，其化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
内部润滑剂有利于注塑制品脱模。本发明对于内部润滑剂组分的具体选择不做特别限定，可以使用本领域常规的内部润滑剂，比如硬脂酸锌。
在本发明一些具体示例中所提供的高光泽高抗冲击聚苯乙烯，其光泽度为80～95％，冲击强度为8～20kJ/m2。
除了冲击强度外，该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的其它性能也较为突出，比如其弯曲模量可达到1900～2300MPa，拉伸强度可达到27～36MPa。
如无特别说明，本发明中的光泽度，指的是按照国家标准GB/T 8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》所测得的光泽度，测试角为60°；冲击强度为简支梁冲击强度(23℃)。
在本发明的一些实施例中，该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯是通过将原料混合后，在125～158℃下反应且反应过程中的物料搅拌速率在2～30r/min范围内梯度降低，至苯乙烯的转化率达到80～86％，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残单含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯。
本发明中，控制物料搅拌速率梯度降低，是指物料在反应过程中搅拌速度在一定范围内阶梯式有序下降。在本发明优选的实施例中，反应过程分成三个阶段，其中，第一反应阶段控制物料的搅拌速率为20～30r/min；第二反应阶段控制物料的搅拌速率为10～20r/min；第三反应阶段控制物料的搅拌速率为2～10r/min，并且第一反应阶段的物料搅拌速率大于第二反应阶段，第二反应阶段的物料搅拌速率大于第三阶段。
本发明中，最终高抗冲击聚苯乙烯产品中残余苯乙烯单体含量小于250mg/kg。具体而言，残余苯乙烯单体含量不仅影响高抗冲击聚苯乙烯产品的气味，而且影响高抗冲击聚苯乙烯产品的冲击性能，降低聚苯乙烯中残余苯乙烯单体含量有利于产品冲击性能的提升和气味等级的下降。
采用热引发苯乙烯聚合，不仅使所获得的高抗冲击低残单聚苯乙烯具有非常高的光泽度，而且能够避免现阶段采用引发剂引发聚合所导致的产物中出现黄斑、黑点等问题。并且，脱挥后残余苯乙烯单体含量低，气味等级低。此外，还能够使高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯具有良好的机械性能，尤其具有良好的冲击性能。因此，本发明提供的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，可广泛用于食品包装、医药包装、冰箱及空调等对表面有光泽度需求和气味需求的制品。
本发明的第二个方面是提供一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将原料按比例混合，得到混合物；
使混合物在125～158℃下反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，待苯乙烯的转化率达到80～86％，收集反应产物；
对反应产物进行脱挥至残余苯乙烯含量小于250mg/kg，随后进行造粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。
在上述混合物的配制过程中，为确保各原料组分能够尽量充分溶解混合，一般需加入溶剂，比如乙苯。此外在反应过程中，乙苯还可作为热聚合的终止剂。反应完成后，通过对反应产物进行脱挥，乙苯等挥发分被分离出来。该含有乙苯的挥发分可循环利用。
具体的，上述混合物的配制，可分阶段进行，比如首先向48～65份的苯乙烯中加入3～8份聚丁二烯橡胶、0～4份丁苯橡胶、0.05～3份抗氧化剂以及0.1～1份内部润滑剂，于40～45℃下混合，得到第一混合物；然后向第一混合物中加入剩余的苯乙烯以及12～18份乙苯，得到第二混合物；最后对第二混合物进行过滤，收集滤液并与0.1～3份矿物油混合，得到混合物。
在混合物的配制过程中，先用部分苯乙烯单体将聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(可选)、抗氧化剂以及内部润滑剂溶解，得到第一混合物；然后再向第一混合物中加入乙苯溶剂和剩余的苯乙烯单体，得到第二混合物。由于第二混合物中不可避免地会有一些聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶带入的凝胶以及其它不溶物，因此对第二混合物进行过滤以去除其中的凝胶等不溶物；最后再向滤液中加入矿物油而得到混合物。
具体的，上述对第二混合物所实施的过滤可以采用目前常规的过滤手段，比如一级过滤或多级过滤。在本发明具体实施过程中，是采用了二级过滤的方式，对第二混合物依序进行一级过滤和二级过滤，其中一级过滤采用孔径为100μm的滤膜，二级过滤采用孔径为25μm的滤膜。
为了使聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶能够更好的溶解，在配制混合物之前，最好对聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶进行破碎处理。一般的，可以将聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶破碎为1～5cm3的橡胶颗粒。
如前述，混合物在125～158℃下所进行的反应为热引发聚合，确切的说，应是苯乙烯与聚丁二烯橡胶(和丁苯橡胶)的接枝聚合。
在本发明优选的实施方式中，混合物的反应可分三个阶段完成，具体为：
将混合物在125～138℃下进行第一阶段反应，至苯乙烯的转化率达到25～30％，得到第一产物；
将第一产物在130～145℃下进行第二阶段反应，反应时间为120～180min，得到第二产物，且第二阶段的反应温度高于第一阶段的反应温度；
将第二产物在139～158℃下进行第三阶段反应，至苯乙烯转化率达到80～86％，得到反应产物，且第三阶段的反应温度最好高于第二阶段的反应温度。
如前述，本发明在反应过程中，控制物料搅拌速率梯度降低，是指物料在反应过程中搅拌速度在一定范围内阶梯式、有序下降。在上述三个阶段的反应过程中，第一反应阶段控制物料的搅拌速率为20～30r/min；第二反应阶段控制物料的搅拌速率为10～20r/min；第三反应阶段，控制物料的搅拌速率为2～10r/min。
上述苯乙烯的转化率，是指苯乙烯与聚丁二烯橡胶(和丁苯橡胶)的接枝聚合过程中的转化率，可在反应进行过程中，通过取样进行测定。
上述第二阶段反应，根据物料的进料量、反应器的型号等反应条件不同，所需的反应时间也不同。相对而言，若进料量增大，则可适当延长反应时间。
反应完成后，第三阶段反应所获得的反应产物即为高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯树脂的粗品，其中含有乙苯溶剂以及少量未反应完全的苯乙烯单体。因此通常需要对反应产物进行脱挥处理，以去除其中的挥发分。通常可控制脱挥温度为200～240℃，得到残余苯乙烯含量小于250mg/kg的熔融态聚合物。
如前述，脱挥所得挥发分主要是苯乙烯单体以及乙苯，为节约成本，通常可将脱挥处理收集的苯乙烯单体以及乙苯进行回收再利用。
脱挥后，对收集到的聚合物进行造粒，即为高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯树脂。
本发明提供的高光泽高抗冲击聚苯乙烯，具有良好的光泽度和优异的机械性能，其中光泽度可达到80～95％、冲击强度可达到8～20kJ/m2，残单含量小于250mg/kg；此外弯曲模量为1900～2300MPa，拉伸强度为27～36MPa。因此，该高光泽高抗冲击聚苯乙烯能够直接用于食品包装、医药包装、冰箱及空调等对表面光泽度以及机械性能和气味有高需求的制品。
本发明提供的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的制备方法，通过采用热引发聚合并控制物料搅拌速率阶段降温的方式，能够避免现阶段采用引发剂引发聚合而导致的聚合产物出现黄斑、黑点等缺陷，使得到的高光泽高抗冲击聚苯乙烯具有良好的表观性能，尤其光泽度可达到80～95％，此外还能使高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯具有良好的抗冲击性能。通过控制残单含量小于250mg/kg，能够降低产品的气味等级并进一步提高机械性能。因此，该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯不仅具有良好的表观性能，而且具有良好的机械性能，其中冲击强度可达到8～20kJ/m2、弯曲模量可达到1900～2300MPa、拉伸强度可达到27～36MPa。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯所用设备的结构示意图。
附图标记说明：
1-第一加料罐； 2-第二加料罐； 3-过滤单元；
4-混合单元； 5-反应单元； 6-脱挥单元；
7-造粒单元； 8-矿物油储罐。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例提供一种高光泽高抗冲低残单击聚苯乙烯，是将包括如下重量组份的原料混合后，利用搅拌梯度控制，热引发原料中的苯乙烯反应至苯乙烯的转化率达到80％以上，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残单含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯：
聚丁二烯橡胶3～8份、丁苯橡胶0～4份、矿物油0.1～3份、抗氧化剂0.05～3份、苯乙烯70～85份和内部润滑剂0.1～1份；
其中，聚丁二烯橡胶选自第一低顺式聚丁二烯橡胶和/或第二低顺式聚丁二烯橡胶；第一低顺式聚丁二烯橡胶具有星型结构；第一低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为44～54；第一低顺式聚丁二烯橡胶的粘度为30～40mPa·s；第二低顺式聚丁二烯橡胶具有线型结构；第二低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为44～54；第二低顺式聚丁二烯橡胶的粘度为150～180mPa·s。
进一步的，丁苯橡胶的门尼粘度为40～120，粘度为5～50mPa·s。
本发明实施例还提供一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料按比例混合，得到混合物；
S2、使步骤S1中得到的混合物在125～158℃下反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，待苯乙烯的转化率达到80～86％，收集反应产物；
S3、对步骤S2中得到的反应产物进行脱挥至残余苯乙烯含量小于250mg/kg，随后进行造粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。
具体的，上述步骤S1中混合物的配制，可包括如下步骤：
S11、向48～65份的苯乙烯中加入3～8份聚丁二烯橡胶、0～4份丁苯橡胶、0.05～3份抗氧化剂以及0.1～1份内部润滑剂，于40～45℃下混合，得到第一混合物；
S12、向第一混合物中加入剩余的苯乙烯以及12～18份乙苯，得到第二混合物；
S13、对第二混合物进行过滤，收集滤液并与0.1～3份矿物油混合，得到混合物。
具体的，可对第二混合物实施二级过滤，其中一级过滤采用孔径为100μm的滤膜，二级过滤采用孔径为25μm的滤膜。
具体的，上述步骤S2中的反应，可分成以下三个阶段进行：
S21、将混合物在温度为125～138℃、搅拌速率为20～30r/min的条件下进行第一阶段反应，至苯乙烯的转化率达到25～30％，得到第一产物；
S22、将第一产物在温度为130～145℃、搅拌速率为10～20r/min的条件下进行第二阶段反应，反应时间为120～180min，得到第二产物，且第二阶段的反应温度高于第一阶段的反应温度；
S23、将第二产物在温度为139～158℃、搅拌速率为2～10r/min的条件下进行第三阶段反应，且第三阶段的反应温度最好高于第二阶段的反应温度，待苯乙烯转化率达到80～86％，收集反应产物。
其中，第一阶段反应时物料的搅拌速度大于第二阶段，第二阶段反应时物料的搅拌速率大于第三阶段。
需要说明的是，在实际生产操作时，由于反应温度不可能保持绝对的稳定，所述所谓“第二阶段的反应温度高于第一阶段的反应温度”，指的是第二阶段的平均反应温度(或者说整体反应温度)高于第一阶段的平均反应温度，比如第一阶段的反应温度控制在132±3℃，第二阶段的反应温度控制在135±2℃，整体上而言，第二阶段的反应温度高于第一阶段的反应温度。
实际上，步骤S2中得到的反应产物就是高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的粗品，其中含有溶剂以及少量未反应的苯乙烯单体，可通过脱挥予以去除，其中脱挥温度具体可以为200～240℃，控制脱挥后的残单含量小于250mg/kg。脱挥后将收集到的聚合物造粒后，即得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。同时，为了节约成本，还可以将脱挥处理收集的苯乙烯单体以及乙苯进行回收再利用。
实施本发明高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯制备方法的装置，其结构可示意性参考图1，包括依序相连的第一加料罐1、第二加料罐2、过滤单元3、混合单元4、反应单元5、脱挥单元6以及造粒单元7；过滤单元3与混合单元4之间的连接管线还与矿物油储罐8连通。
将聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(可选)、抗氧化剂、内部润滑剂以及部分苯乙烯加入到第一加料罐1中，混合均匀，得到第一混合物。将第一混合物输运到第二加料罐2中，并将乙苯以及剩余的苯乙烯也加入到第二加料罐2中，充分混合，得到第二混合物。将第二混合物输运到过滤单元3中进行过滤，去除由聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶带入的凝胶以及其它不溶物。
过滤单元3具体可以包含串联的一级过滤器(未图示)以及二级过滤器(未图示)，其中一级过滤器与第二加料罐2相连，二级过滤器与混合单元4相连。一级过滤器中滤膜的孔径可以为100μm，二级过滤器中滤膜的孔径具体可以为25μm。
混合单元4用于将来自于过滤单元3的滤液与来自于矿物油储罐8的矿物油混合均匀，得到混合物。混合单元4可以采用常规的物料混合设备，在此不做特别限定。
反应单元5具体可以为平推流反应器，用于进行热引发接枝聚合反应。
脱挥单元6用于接收来自于反应单元5的第三阶段产物(即反应产物)并对其进行脱挥处理。脱挥单元6可以采用目前常规的脱挥器(脱挥机)。脱挥单元6具有聚合物输出口和挥发分输出口，其中聚合物输出口与造粒单元7的入口连通，脱挥单元6产生的聚合物通过聚合物输出口进入造粒单元7进行造粒，从而得到高光泽抗冲击聚苯乙烯；挥发分输出口可以与第二加料罐2的入口连通，使脱挥单元6产生的挥发分能够进入第二加料罐2中循环利用。
造粒单元7具体可以是目前本领域常用的造粒设备，只要能够将来自于脱挥单元6的聚合物进行拉条、切粒即可，本发明在此不做特别限定。
为进一步说明本发明的技术方案，下面将结合具体的实施例进行说明。显然，以下实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、备料
Figure BDA0002250204770000091
其中，上述聚丁二烯橡胶为第一低顺式聚丁二烯橡胶，其具有星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为49，且在25℃时、5wt％苯乙烯中的粘度为34.0mPa·s。
2、配制混合物
将聚丁二烯橡胶、54份的苯乙烯单体、抗化氧剂、硬脂酸锌加入到第一加料罐1中，于40℃下搅拌120min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余的苯乙烯单体，继续溶解搅拌50min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4中混合，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为28r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达25％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为20r/min，进行第二阶段反应，约150min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为148±5℃、搅拌速率为4r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约82％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在225℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；挥发分中主要含有乙苯溶剂以及未完全反应的苯乙烯单体，将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例2
1、备料
Figure BDA0002250204770000101
Figure BDA0002250204770000111
其中，上述聚丁二烯橡胶为第一低顺式聚丁二烯橡胶，其具有星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为52，且在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为35.8mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶溶于55重量份的苯乙烯单体中，再加入抗氧化剂、硬脂酸锌，于45℃下搅拌约150min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯，继续溶解搅拌60min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4中混合，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为22r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯转化率到达28％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为18r/min，进行第二阶段反应，约170min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为145±5℃、搅拌速率为4r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约80％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在235℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例3
1、备料
Figure BDA0002250204770000121
其中，上述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，其具有星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为49，且在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为34.0mPa·s。
丁苯橡胶的门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为45，在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为9.8mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶溶于55重量份的苯乙烯单体中，再加入抗化氧剂和硬脂酸锌，于40℃下搅拌约130min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯单体，继续溶解搅拌50min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4中混合，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为28r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达27％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为20r/min，进行第二阶段反应，约170min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为147±5℃、搅拌速率为4r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约85％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在220℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例4
1、备料
Figure BDA0002250204770000131
其中，聚丁二烯橡胶是第一低顺式聚丁二烯橡胶与第二低顺式聚丁二烯橡胶按照质量比为2.86：1的混合物；
其中，第一低顺式聚丁二烯橡胶为星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为54，且在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为37.2mPa·s；
第二低顺式聚丁二烯橡胶为线型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为52，且在25℃，5wt％苯乙烯粘度为158mPa·s；
丁苯橡胶的门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为48，丁苯橡胶在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为10.2mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶溶于55重量份的苯乙烯单体中，然后再加入抗化氧剂、硬脂酸锌，于40℃下搅拌约120min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2中，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯单体，继续溶解搅拌50min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤器除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4混合后，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为26r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达27％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为20r/min，进行第二阶段反应，约160min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为150±5℃、搅拌速率为3r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约85％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在230℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽抗高冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例5
1、备料
Figure BDA0002250204770000141
其中，聚丁二烯橡胶为第一低顺式聚丁二烯橡胶与第二低顺式聚丁二烯橡胶按照质量比为1：1.5的混合物；
其中，第一低顺式聚丁二烯橡胶为星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为52，且在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为35mPa·s；
第二低顺式聚丁二烯橡胶为线型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为50，且在25℃，5wt％苯乙烯粘度为158mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶溶于52.4重量份的苯乙烯单体中，再加入抗化氧剂、硬脂酸锌，于42℃下搅拌约180min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2中，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯，继续溶解搅拌70min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤器除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4中混合后，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为28r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达25％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为18r/min，进行第二阶段反应，约150min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为147±5℃、搅拌速率为5r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约85％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在236℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例6
1、备料
Figure BDA0002250204770000161
其中，聚丁二烯橡胶为第一低顺式聚丁二烯橡胶与第二低顺式聚丁二烯橡胶按照质量比为1：2.3的混合物；
其中，第一低顺式聚丁二烯橡胶为星型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为51，且在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为35.8mPa·s；
第二低顺式聚丁二烯橡胶为线型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为52，且在25℃，5wt％苯乙烯粘度为168mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶溶于55.2重量份的苯乙烯单体中，然后再加入抗化氧剂、硬脂酸锌，于42℃下搅拌约150min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯，继续溶解搅拌60min，得到第二混合物。
将第二混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤器除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4混合后，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为20r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达28％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为15r/min，进行第二阶段反应，约135min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为150±5℃、搅拌速率为5r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约86％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在230℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
实施例7
1、备料
Figure BDA0002250204770000171
其中，聚丁二烯橡胶为第二低顺式聚丁二烯橡胶，具有线型结构，门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为50，且在25℃，5wt％苯乙烯粘度为175mPa·s；
丁苯橡胶的门尼粘度(50ML(1+4)100℃)为54，丁苯橡胶在25℃时，5wt％苯乙烯中的粘度为10.3mPa·s。
2、配制混合物
在第一加料罐1中，将聚丁二烯橡胶溶于54重量份的苯乙烯单体中，再加入抗化氧剂、硬脂酸锌，于42℃下搅拌约140min后，得到第一混合物。
将第一混合物输送至第二加料罐2，随后向第二加料罐2中加入乙苯溶剂和剩余份量的苯乙烯，继续溶解搅拌60min，得到第二混合物。
将第一混合物输送至过滤单元3中，经过二级过滤器除去凝胶等不溶物，收集滤液，并将滤液与来自于矿物油储罐8中的矿物油在混合单元4中混合后，得到混合物。
3、反应
将混合物输送至反应单元5中，在温度为130±5℃、搅拌速率为22r/min的条件下进行第一阶段反应。当苯乙烯的转化率到达26％后，得到第一阶段产物。
控制反应单元5中的温度为134±4℃、搅拌速率为18r/min，进行第二阶段反应，约170min后，得到第二阶段产物。
控制反应单元5中的温度为149±5℃、搅拌速率为5r/min，进行第三阶段反应，当苯乙烯转化率达到约84％时，结束第三阶段反应，得到第三阶段产物。
4、脱挥、造粒
将第三阶段产物送入脱挥单元6中，在225℃下进行脱挥处理，至残余苯乙烯含量小于250mg/kg；将挥发分返回到第二加料罐2中；将脱挥处理收集的聚合物输送至造粒单元7中进行拉条切粒，得到高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。该高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯表面光泽度良好，未发现任何斑点。
对上述各实施例中制备的高光泽高抗冲击聚苯乙烯的平均粒径、力学强度、光学强度及分子量进行测定，并示于表1中。
表1各实施例制备的高光泽高抗冲击聚苯乙烯的相关性能测试结果
Figure BDA0002250204770000181
由表1可知，本发明的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的光泽度在80％以上，基本在80％～95％范围内，多数集中在80％～90％范围内；简支梁冲击强度在8kJ/m2以上，基本集中在8～20kJ/m2，多数集中在8～15kJ/m2范围内。说明采用本发明的制备方法，采用热引发而非引发剂引发，能够使所获得的高抗冲击低残单聚苯乙烯在具有高冲击性能的基础上，还具有非常高的光泽度，表观性能良好，更能满足消费者对于产品外观的感官需要。
此外，本发明的高光泽高抗冲击聚苯乙烯，还具有非常突出的力学性能，其中弯曲模量在1900MPa以上，基本集中在1900～2300MPa范围内；拉伸强度不低于27Mpa，甚至可达到35MPa以上，基本集中在27～36MPa范围内。
对比例1
本对比例提供一种高光泽高抗冲低残单击聚苯乙烯的制备方法，详细制备工艺与实施例1基本一致，区别仅在于：在反应阶段，控制物料的搅拌速率维持在28±2r/min。
对比例2
本对比例提供一种高光泽高抗冲低残单击聚苯乙烯的制备方法，详细制备工艺与实施例1基本一致，区别仅在于：在反应阶段，控制物料的搅拌速率维持在20±2r/min。
项目 对比例1 对比例2
熔体流动速率(200℃，5.0kg)，g/10min 3.2 3.1
弯曲模量，MPa 2090 2140
拉伸强度，MPa 31.8 32.3
简支梁冲击强度(23℃)，kJ/m<sup>2</sup> 4 6
橡胶平均粒径大小，μm 0.545 0.927
橡胶含量，％ 6.5 6.7
重均分子量Mw 168753 183679
光泽度，60° 97.3 93.8
残余苯乙烯含量，mg/kg 243 217
由对比例1、2与实施例1的对比结果可知，在反应过程中，通过控制物料搅拌速率呈梯度降低，能够使所获得的高光泽高抗冲低残单击聚苯乙烯产品具有更为突出的性能，尤其具有更高的简支梁冲击强度。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于方便描述不同的组成或设备，而不能理解为指示或暗示顺序关系、相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，其特征在于，是将包括如下重量组份的原料混合后，热引发原料中的苯乙烯反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，至苯乙烯的转化率达到80％以上，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残余苯乙烯含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯：
聚丁二烯橡胶3～8份、丁苯橡胶0～4份、矿物油0.1～3份、抗氧化剂0.05～3份、苯乙烯70～85份以及内部润滑剂0.1～1份；
其中，所述聚丁二烯橡胶选自第一低顺式聚丁二烯橡胶和/或第二低顺式聚丁二烯橡胶；
所述第一低顺式聚丁二烯橡胶具有星型结构；所述第一低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为44～54，粘度为30～40mPa·s；
所述第二低顺式聚丁二烯橡胶具有线型结构，所述第二低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为44～54，粘度为150～180mPa·s。
2.根据权利要求1所述的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，其特征在于，所述丁苯橡胶的门尼粘度为40～120，粘度为5～50mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，其特征在于，所述高光泽高抗冲击聚苯乙烯光泽度为80～95％，冲击强度为8～20kJ/m2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯，其特征在于，所述高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯是通过将所述原料混合后，在125～158℃下反应且反应过程中的物料搅拌速率在2～30r/min范围内梯度降低，至苯乙烯的转化率达到80～86％，所得反应产物再经脱挥、造粒而得到残单含量小于250mg/kg的高抗冲击聚苯乙烯。
5.一种权利要求1-4任一项所述高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述原料按比例混合，得到混合物；
使所述混合物在125～158℃下反应并控制反应过程中的物料搅拌速率呈梯度降低，待苯乙烯的转化率达到80～86％，收集反应产物；
对所述反应产物进行脱挥至残余苯乙烯含量小于250mg/kg，随后进行造粒，得到所述高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
向48～65份的苯乙烯中加入3～8份聚丁二烯橡胶、0～4份丁苯橡胶、0.05～3份抗氧化剂以及0.1～1份内部润滑剂，于40～45℃下混合，得到第一混合物；
向第一混合物中加入剩余的苯乙烯以及12～18份乙苯，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行过滤，收集滤液并与0.1～3份矿物油混合，得到所述混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过滤包括：对所述第二混合物依序进行一级过滤和二级过滤，其中所述一级过滤采用孔径为100μm的滤膜，所述二级过滤采用孔径为25μm的滤膜。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物在125～138℃下进行第一阶段反应，至苯乙烯的转化率达到25～30％，得到第一产物；
将所述第一产物在130～145℃下进行第二阶段反应120～180min，得到第二产物，且第二阶段的反应温度高于第一阶段的反应温度；
将所述第二产物在139～158℃下进行第三阶段反应，至苯乙烯转化率达到80～86％，得到所述反应产物。
9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段反应过程中，控制物料的搅拌速率为20～30r/min；在所述第二阶段反应过程中，控制物料的搅拌速率为10～20r/min；在所述第三阶段反应过程中，控制物料的搅拌速率为2～10r/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在200～240℃下进行所述脱挥。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874389A (zh) * 2022-06-14 2022-08-09 宁波新溶聚企业管理合伙企业(有限合伙) 一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品
CN114957562A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA774660A (en) * 1967-12-26 Foster Grant Co. Polymerization process and products produced thereby
CN1558919A (zh) * 2001-10-19 2004-12-29 ��һë֯��ʽ���� 高光泽度和抗冲击强度的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的制备方法
CN101613440A (zh) * 2009-08-06 2009-12-30 上海赛科石油化工有限责任公司 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法
CN103772833A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN108395505A (zh) * 2018-03-19 2018-08-14 星辉化学股份有限公司 一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA774660A (en) * 1967-12-26 Foster Grant Co. Polymerization process and products produced thereby
CN1558919A (zh) * 2001-10-19 2004-12-29 ��һë֯��ʽ���� 高光泽度和抗冲击强度的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的制备方法
CN101613440A (zh) * 2009-08-06 2009-12-30 上海赛科石油化工有限责任公司 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法
CN103772833A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN108395505A (zh) * 2018-03-19 2018-08-14 星辉化学股份有限公司 一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴培熙等: "《聚合物共混改性》", 31 August 2017 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874389A (zh) * 2022-06-14 2022-08-09 宁波新溶聚企业管理合伙企业(有限合伙) 一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品
CN114874389B (zh) * 2022-06-14 2023-08-22 宁波新溶聚企业管理合伙企业(有限合伙) 一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品
CN114957562A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971B (zh) * 2022-07-01 2023-11-07 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法

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