CN112794375A - 一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质资源化领域，涉及一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：a.制取镍钴尖晶石。b.取镍钴尖晶石分散在去离子水中，得到溶液A。c.取锰盐、高锰酸钾溶解于去离子水中，得到溶液B。d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液C。e.将溶液C放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热4～10h，温度为100～200℃，抽滤，真空干燥。本发明提供的二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂具有原料廉价易得、制备过程简单且适用范围广的优点。

Description

一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源化领域，具体地说，它涉及一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法。
背景技术
作为重要的平台化合物，HMF的催化氧化是由生物质及其衍生物生产高价值化学品及燃料能源的关键。在传统计量氧化法中，往往需要使用过量的氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾或高价铅化物等)，因此，氧化剂原子利用率低，而且氧化过程中往往会生成大量的有毒副产物。当选择空气或氧气作为氧化剂，用于催化HMF氧化反应时，虽原子利用率高、绿色环保，但反应过程不易控制，一般还要加压或高温。此外，虽然近年来已开发出多种催化剂用于氧化HMF制备高价值化合物，并且也取得了一定的进展，但用于HMF催化氧化的催化剂主要是贵金属及其负载型催化剂，其制备过程复杂、成本高，不适合工业化生产。而非贵金属催化剂又存在着活性低、重复性差等问题。由此，设计并开发在低成本、高稳定性的催化剂用于HMF选择性氧化反应，仍是一项富有挑战性的工作。
发明内容：
本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.制取镍钴尖晶石。
b.取镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:800～1200，得到溶液A。
c.取锰盐、高锰酸钾溶解于去离子水中，锰盐、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:800～1200，得到溶液B。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液C。
e.将溶液C放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热4～16h，温度为100～200℃，抽滤，真空干燥。
进一步的，所述步骤a中镍钴尖晶石的方制备法为：将镍盐、钴盐溶解到去离子水中，镍盐、钴盐与水的摩尔比为1:2:20～100，得到溶液D。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液D中，D溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:2～8:2～6:1～3，得到溶液E。将溶液E放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热8～16h，温度为100～200℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内250℃～380℃下焙烧2～5h。
进一步的，所述镍钴尖晶石制备过程中镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合二氯化镍中的一种或多种。钴盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。
进一步的，所述步骤b锰盐为一水合硫酸锰、四水合氯化锰中的一种或多种。
进一步的，所述步骤b和步骤c中的去离子水的摩尔量相同。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
a.取2.9g六水合硝酸镍、5.8g六水合硝酸钴溶解到去离子水中，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与水的摩尔比为1:2:56，得到溶液A。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液A中，A溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:8:6:3，得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热11h，温度为170℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内300℃下焙烧3.3h，得到镍钴尖晶石。
b.取0.193g镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:1042，得到溶液C。
c.取0.135g一水合硫酸锰、0.126g高锰酸钾溶解于去离子水中，一水合硫酸锰、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:1042，得到溶液D。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液E。
e.将溶液F放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热6h，温度为160℃，抽滤，真空干燥。
采用岩征牌YZ-MR高温高压反应器评价二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂性能，以2ml，2000mg/L的5-羟甲基糠醛为底物，溶剂为二甲基亚砜，取制备的催化剂10mg，控制氧气压力为2Mpa，温度为120℃，反应时长为6h，呋喃二甲醛产率为75％。
实施例2
a.取1.83g六水合硝酸镍、3.66g六水合硝酸钴溶解到去离子水中，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与水的摩尔比为1:2:20，得到溶液A。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液A中，A溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:2:2:1，得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热8h，温度为100℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内380℃下焙烧2h，得到镍钴尖晶石。
b.取0.50g镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:800，得到溶液C。
c.取0.35g一水合硫酸锰、0.33g高锰酸钾溶解于去离子水中，一水合硫酸锰、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:800，得到溶液D。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液E。
e.将溶液F放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热4h，温度为100℃，抽滤，真空干燥。
采用岩征牌YZMR高温高压反应器评价二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂性能，以2ml，2000mg/L的5-羟甲基糠醛为底物，溶剂为二甲基亚砜，取制备的催化剂10mg，控制氧气压力为2Mpa，温度为120℃，反应时长为6h，呋喃二甲醛产率为42％。
实施例3
a.取2.63g六水合硫酸镍、5.62g七水合硫酸钴溶解到去离子水中，六水合硫酸镍、七水合硫酸钴与水的摩尔比为1:2:40，得到溶液A。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液A中，A溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:5:4:3，得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热9h，温度为130℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内250℃下焙烧3h，得到镍钴尖晶石。
b.取0.24g镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:900，得到溶液C。
c.取0.17g一水合硫酸锰、0.16g高锰酸钾溶解于去离子水中，一水合硫酸锰、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:900，得到溶液D。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液E。
e.将溶液E放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热8h，温度为140℃，抽滤，真空干燥。
采用岩征牌YZMR高温高压反应器评价二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂性能，以2ml，2000mg/L的5-羟甲基糠醛为底物，溶剂为二甲基亚砜，取制备的催化剂10mg，控制氧气压力为2Mpa，温度为120℃，反应时长为6h，呋喃二甲醛产率为52％。
实施例4
a.取2.38g六水合二氯化镍、4.76g六水合氯化钴溶解到去离子水中，六水合二氯化镍、六水合氯化钴与水的摩尔比为1:2:80，得到溶液A。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液A中，A溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:5:6:2，得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热14h，温度为140℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内320℃下焙烧4h，得到镍钴尖晶石。
b.取0.480g镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:1100，得到溶液C。
c.取0.394g四水合氯化锰、0.336g高锰酸钾溶解于去离子水中，四水合氯化锰、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:1100，得到溶液D。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液E。
e.将溶液E放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热9h，温度为180℃，抽滤，真空干燥。
采用岩征牌YZMR高温高压反应器评价二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂性能，以2ml，2000mg/L的5-羟甲基糠醛为底物，溶剂为二甲基亚砜，取制备的催化剂10mg，控制氧气压力为2Mpa，温度为120℃，反应时长为6h，呋喃二甲醛产率为50％。

Claims (5)

1.一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.制取镍钴尖晶石。
b.取镍钴尖晶石分散在去离子水中，镍钴尖晶石与去离子水的摩尔比为1:800～1200，得到溶液A。
c.取锰盐、高锰酸钾溶解于去离子水中，锰盐、高锰酸钾与去离子水的摩尔比为1:1:800～1200，得到溶液B。
d.将A溶液和B溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液C。
e.将溶液C放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热4～10h，温度为100～200℃，抽滤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中镍钴尖晶石的方制备法为：将镍盐、钴盐溶解到去离子水中，镍盐、钴盐与水的摩尔比为1:2:20～100，得到溶液D。将乙醇溶液、浓氨水、1mol/L碳酸钠加入溶液D中，D溶液、乙醇溶液、浓氨水和1mol/L碳酸钠体积比为1:2～8:2～6:1～3，得到溶液E。将溶液E放入聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热8～16h，温度为100～200℃，抽滤，真空干燥，放入马弗炉内250℃～380℃下焙烧2～5h。
3.根据权利要求1、2所述一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍钴尖晶石制备过程中镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合二氯化镍中的一种或多种。钴盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b锰盐为一水合硫酸锰、四水合氯化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种二氧化锰改性镍钴尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b和步骤c中的去离子水的摩尔量相同。
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