CN112786950B - 复合固态电解质及其制备方法、固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池。该复合固态电解质包括芯层和表层构成的三层层状结构，其中所述芯层主要由包含聚偏氟乙烯和快离子导体及锂盐的混合物构成，所述表层主要由包含聚碳酸酯和快离子导体及锂盐的混合物构成。本发明提供的复合固态电解质，主体为聚偏氟乙烯/快离子导体/锂盐的混合体，界面润湿层为聚碳酸酯/快离子导体/锂盐的混合体，利用聚碳酸酯原位凝胶化的自润湿作用改善固态电池正负电极与电解质的界面结合问题。

Description

复合固态电解质及其制备方法、固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是指一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池。
背景技术
新能源汽车的快速发展促使高性能储能电源的需求越来越大。然而，近期接连发生的电动汽车自燃事件提醒我们安全性仍然是电源技术亟待解决的核心问题之一。使用固态电解质代替液态电解液才是解决锂离子电池安全性问题的根本途径。设计开发高离子电导率的固态电解质，改善电极/电解质界面结合，提高电池的倍率和循环性能，一直是固态锂离子电池研究领域的核心课题。近几年，无论是无机固态电解质，还是聚合物固态电解质均取得明显的进步，固态电池呈现良好的应用前景。相比无机固态电解质和纯聚合物固态电解质，有机/无机复合固态电解质结合无机与有机成分的优点，并协同提升固态电解质的力学、电化学性能及良好的界面兼容性等，有望成为高性能固态锂离子电池的首选电解质材料。研究人员为了提高该类电解质的室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口等综合电化学性能，已在寻找锂盐、对聚合物进行改性以及向聚合物电解质中添加无机填料等方面进行了较多的研究。然而，由于固态电解质通常要求具有一定的刚度，而电极(包括正极和负极)表面又凸凹不平，电极与电解质之间难以形成理想的面-面接触，通常是点-点接触，尤其电极在充放电过程会出现体积变化，而电解质不发生变化，使得电极/固态电解质界面应力增大，导致界面结构破坏，物理接触变得更差，这就会导致高的界面电阻而抑制锂离子的传输，以及在充放电时负极表面不均匀的电流分布促进锂枝晶的生长。由于Li+在电极和电解质中的化学电位不同，会使得Li+在正极与电解质界面处重新分布而生成空间电荷层，进一步增大了Li离子的传输障碍。正是由于这些抑制离子传输能力的界面问题往往导致固态电池低的库伦效率、功率密度和快速的容量衰减。
解决固态电池的界面问题，比较多的工作集中在负极表面采用界面过渡层改性，如Al2O3、Al、Si、Ge、ZnO等无机氧化物或金属被提出和使用，但这些工艺复杂，成本高，而且差的延展性和可塑性无法保证好的循环性能。近几年，碳微球、CNTs、石墨烯、C纤维、氟化物、氮化物、磷酸盐、SiO2@PMMA复合颗粒层、CNTs/LLZO 3D网络、聚合物层、ZnO/CNTS复合层、LiF/石墨烯复合层等相继被应用于Li负极，在抑制Li枝晶生长，调控Li均匀沉积方面显示了一定的效果。正极方面的改性工作较少，研究人员曾尝试在三元电极材料表面分别包覆一层LATP快离子导体层和聚(丙烯腈-丁二烯)共聚合物包覆层，一定程度上改善了固态电池中正极材料与固体电解质之间的空间电荷层和界面接触问题。但整体来看，目前的界面设计规则与原理仍比较模糊，理想的界面层仍难以确定，采取单一措施来解决固态电解质中存在的界面问题并不能从根本上改善固态电池的离子传输能力。界面离子传输稳定可靠的增强办法仍需进一步探索研究。在活泼性特强的Li金属表面进行改性，操作不方便，成本高。需要寻找一种简单、方便、有效的软界面制备方法，在正极/电解质、负极/电解质界面分别形成刚柔并济的高延展性功能化过渡层，解决电极/电解质界面物理接触差，界面阻抗高，以及空间电荷层和锂枝晶生长等问题。直接在电解质膜的两面同时构建过渡层形成三层结构的方法逐渐引起了研究人员的注意。研究人员曾在LLZO无机固态电解质膜两面分别涂覆一层凝胶态聚合物电解质，正极与电解质的界面电阻由原来的6.5×104欧降到208欧，负极/电解质界面阻抗由1.45×103欧降到214欧。可见改善界面离子传输效果明显，但Li金属对所有的有机电解液体系皆不稳定，在多次循环后，尤其是在大电流充放电的情况下，仍不可避免的会出现锂枝晶。同时大量有机溶剂渗透到正极中，容易导致部分活性物质脱落，进而离子导电、电子绝缘的聚合物伴随有机溶剂渗入活性物质周围降低电极本身的电子导电性，从而影响电极的倍率和循环性能以及活性物质利用率。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的复合固态电解质，具有界面自润湿功能。
本发明提供的技术方案为：一种复合固态电解质，包括芯层和表层构成的三层层状结构，其中所述芯层主要由包含聚偏氟乙烯和快离子导体及锂盐的混合物构成，所述表层主要由包含聚碳酸酯和快离子导体及锂盐的混合物构成。
进一步的，所述芯层中聚偏氟乙烯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。
进一步的，所述表层中聚碳酸酯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。
进一步的，所述芯层的厚度为10-100微米；每一所述表层的厚度为5-20微米。
进一步的，所述聚碳酸酯包括聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种；所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
本发明还涉及所述的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第一溶剂中形成第一胶体；
将聚碳酸酯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第二溶剂中形成第二胶体；
通过逐层涂覆、加热，将第二胶体、第一胶体、第二胶体在基板上依次形成第一膜层、芯膜和第二膜层，得到三层结构复合膜；
将所述复合膜置于真空干燥箱内加热处理，得到所述复合固态电解质。
进一步的，所述溶解的步骤及其之后伴随搅拌操作，搅拌时长为2小时。
进一步的，所述逐层涂覆、加热的步骤中加热温度为60摄氏度，加热时长为5-15分钟。
进一步的，所述第一膜层或所述第二膜层的厚度为50-150微米，所述芯膜的厚度为50-300微米。
本发明另提供一种固态电池，包括正极、负极及介于两者的所述的复合固态电解质，所述负极为金属锂，所述正极包括磷酸铁锂、钴酸锂或锂镍钴锰中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的复合固态电解质，主体为聚偏氟乙烯/快离子导体/锂盐的混合体，界面润湿层为聚碳酸酯/快离子导体/锂盐的混合体，利用聚碳酸酯原位凝胶化的自润湿作用改善固态电池正负电极与电解质的界面结合问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明一实施方式中复合固态电解质的结构示意图，A芯层，聚偏氟乙烯/快离子导体/锂盐的混合体，为复合固态电解质的主体，B表层，聚碳酸酯/快离子导体/锂盐的混合体，为复合固态电解质的自润湿层。
图2为图1示出的复合固态电解质截面的扫描电子显微镜照片。
图3为应用图1示出的复合固态电解质之前和之后的电池阻抗自润湿前后变化。
图4为应用图1示出的复合固态电解质的电池的库伦效率和充放电循环曲线。
附图标记说明:
无。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
本发明提供一种复合固态电解质，具有自润湿功能，能够用与电池的正极或负极形成理想的面面接触。该复合固态电解质包括芯层和表层构成的三层层状结构，其中所述芯层主要由包含聚偏氟乙烯和快离子导体及锂盐的混合物构成，所述表层主要由包含聚碳酸酯和快离子导体及锂盐的混合物构成。
在具体实施方式中，所述芯层中聚偏氟乙烯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。其中，所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。所述芯层的厚度为10-100微米。
在具体实施方式中，所述表层中聚碳酸酯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。其中，所述聚碳酸酯包括聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种；所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。每一所述表层的厚度为5-20微米。
上述复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将聚偏氟乙烯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第一溶剂中形成第一胶体。
在具体实施方式中，聚偏氟乙烯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％；其中，所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本步骤溶解过程或之后伴随搅拌操作，搅拌时长为2小时。
步骤S2：将聚碳酸酯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第二溶剂中形成第二胶体。
在具体实施方式中，聚碳酸酯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。其中，所述聚碳酸酯包括聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种；所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。所述第二溶剂N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本步骤溶解过程或之后伴随搅拌操作，搅拌时长为2小时。
步骤S3：通过逐层涂覆、加热，将第二胶体、第一胶体、第二胶体在基板上依次形成第一膜层、芯膜和第二膜层，得到三层结构复合膜。
在具体实施方式中，所述逐层涂覆、加热的步骤中加热温度为60摄氏度，加热时长为5-15分钟。所述第一膜层或所述第二膜层的厚度为50-150微米，所述芯膜的厚度为50-300微米。所述基板包括不锈钢板或聚四氟乙烯板。更具体分步步骤如下：
步骤S31：用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在不锈钢板或聚四氟乙烯板上，形成均匀的第一膜层B，厚度50～150微米，并于60℃条件下加热5～10分钟。
步骤S33：继续用刮刀将第一胶体均匀涂覆在第一膜层B的表面，形成均匀的芯膜A，厚度50～300微米，并于60℃条件下加热10～15分钟。
步骤S35：继续用刮刀先将第二胶体B均匀涂覆在芯膜A表面，形成均匀的第二膜层B，厚度50～150微米，并于60℃条件下加热5～10分钟，得到三层结构复合膜。
步骤S4：将所述复合膜置于真空干燥箱内加热处理，得到所述复合固态电解质。
在具体实施方式中，步骤S4具体为将复合膜置于真空干燥箱内100℃条件下加热12～24小时，得到三层结构复合固态电解质。
上述复合固态电解质与正极、负极相结合可以应用为固态电池，该正极可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰三元，该负极为金属锂，该复合固态电解质具有液体电解质溶解金属盐、传递离子迁移的特性，尤其是表层含有聚碳酸酯，在受热、施加电压或界面反应的条件下发生原位凝胶化，大大提高电解质主体(芯层)与正负电极的界面结合和润湿效果，避免直接加入凝胶层的同时达到理想的面面接触要求，极大地减小由于界面接触不良带来的电阻，有效提高电池电性能。
实施例一
(1)将1g聚偏氟乙烯、0.2g锂镧锆氧快离子导体粉末、0.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于50g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，形成均匀的第一胶体；
(2)将1g聚碳酸丙烯酯、0.2g锂镧锆氧快离子导体粉末、0.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，形成均匀的第二胶体；
(3)用刮刀先将第一胶体均匀涂覆在不锈钢板上，形成均匀的电解质湿膜，即第一膜层B，湿膜厚度为150微米，并60℃加热10分钟；
(4)在(3)基础上，继续用刮刀将第一胶体均匀涂覆在第一膜层B的表面，形成均匀的电解质湿膜，即芯膜A，湿膜厚度200微米，并60℃加热15分钟；
(5)在(4)基础上，继续用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在芯膜A表面，形成均匀的电解质湿膜，即第二膜层B，湿膜厚度150微米，并60℃加热10分钟，得到三层结构复合膜；
(6)将复合膜置于真空干燥箱内100℃加热24小时，得到三层结构复合电解质膜产物，即复合固态电解质。
结果显示，制备的复合固态电解质呈层状结构，如图1，2所示，其中芯层厚度约75微米，聚偏氟乙烯质量占比71.4％，快离子导体质量占比14.3％，锂盐质量占比14.3％；上下两表层(润湿层)的厚度分别约20微米，聚碳酸丙烯酯质量占比71.4％，快离子导体质量占比14.3％，锂盐质量占比14.3％。将该复合固态电解质与磷酸铁锂正极、金属锂负极组成固态电池，80℃加热活化12小时，电池阻抗下降明显，如图3所示，说明界面润湿性增强(其中，横坐标代表电池的阻抗，阻抗越大，说明界面润湿性越差，反之阻抗越小，界面润湿性越好)；图4示出电池在0.5C下循环300圈，比容量保持120mAh/g；通常电池不加界面改性，阻抗会过大，电池往往跑不起来；如若通过加入液态电解液进行润湿，可以设计达到本发明的比容量，但循环周期不如本发明，且并不是原位润湿，其实施效果与本发明存在较大差距。
实施例二
(1)将1g聚偏氟乙烯、0.1g锂镧钛氧快离子导体粉末、0.4g高氯酸锂溶解于50g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌2小时，形成均匀的第一胶体；
(2)将1g聚碳酸丙烯酯、0.1g锂镧钛氧快离子导体粉末、0.4g高氯酸锂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌2小时，形成均匀的第二胶体；
(3)用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在不锈钢板上，形成均匀的电解质湿膜，即第一胶膜B，湿膜厚度50微米，并60℃加热5分钟；
(4)在(3)基础上，继续用刮刀将第一胶体均匀涂覆在第一胶膜B表面，形成均匀的电解质湿膜，即芯膜A，湿膜厚度120微米，并60℃加热10分钟；
(5)在(4)基础上，继续用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在芯膜A表面，形成均匀的电解质湿膜，即第二胶膜B，湿膜厚度50微米，并60℃加热5分钟，得到三层结构复合膜；
(6)将复合膜置于真空干燥箱内100℃加热12小时，得到三层结构复合电解质膜产物，即复合固态电解质。
结果显示，制备的复合固态电解质呈层状结构，如图1所示。其中，中间层(芯层)厚度约10微米，聚偏氟乙烯占质量比66.7％，快离子导体占质量比6.7％，锂盐占质量比26.6％；上下两表层(润湿层)厚度分别约5微米，聚碳酸乙烯酯占质量比66.7％，快离子导体占质量比6.7％，锂盐占质量比26.6％。将该复合固态电解质与三元NCM622正极、金属锂负极组成固态电池，80℃加热活化12小时，电池阻抗下降明显，且随着充放电循环，库伦效率逐渐接近100％，说明界面润湿性增强，电池在0.5C下循环100圈，比容量保持140mAh/g。
实施例三
(1)将1g聚偏氟乙烯、0.4g锂镧铌氧快离子导体粉末、0.1g六氟磷酸锂溶解于50gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，形成均匀的第一胶体；
(2)将1g聚碳酸丁烯酯、0.4g锂镧铌氧快离子导体粉末、0.1g六氟磷酸锂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，形成均匀的第二胶体；
(3)用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，形成均匀的电解质湿膜，即第一膜层B，湿膜厚度100微米，并60℃加热10分钟；
(4)在(3)基础上，继续用刮刀将第一胶体均匀涂覆在第一膜层B表面，形成均匀的电解质湿膜，即芯膜A，湿膜厚度300微米，并60℃加热15分钟；
(5)在(4)基础上，继续用刮刀先将第二胶体均匀涂覆在芯膜A表面，形成均匀的电解质湿膜，第二膜层B，湿膜厚度100微米，并60℃加热10分钟，得到三层结构复合膜；
(6)将复合膜置于真空干燥箱内100℃加热20小时，得到三层结构复合电解质膜产物，即复合固态电解质。
结果显示，制备的复合固态电解质成层状结构，如图1所示。其中，中间层(芯层)厚度约97微米，聚偏氟乙烯占质量比66.7％，快离子导体占质量比22.6％，锂盐占质量比6.7％；上下两表层(润湿层)的厚度分别约12微米，聚碳酸丙烯酯占质量比66.7％％，快离子导体占质量比22.6％，锂盐占质量比6.7％％。将该复合固态电解质与钴酸锂正极、金属锂负极组成固态电池，80℃加热活化24小时，且随着充放电循环，库伦效率逐渐接近100％，说明界面润湿性增强，电池在0.5C下循环200圈，比容量保持117mAh/g。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3
初始容量(mAh/g) 155 167 141
电流(C) 0.5 0.5 0.5
循环周期(圈) 300 100 200
剩余容量(mAh/g) 120 140 117
库伦效率 99.5％ 99.5％ 99.5％
在本发明的其他实施例中，芯层或表层的组份及其含量不限定为上述实施例，经验证，在本发明的合理范围内所得产品的库伦效率均接近100％，界面润湿性好，电池循环性能优良。当芯层或表层的组份及其含量超出本发明的合理范围，其性能会变差，尤其是起始容量和循环寿命。
综上，本发明通过形成三层结构复合电解质，利用上下两层聚碳酸酯在受热、施加电压或界面反应的条件下发生原位凝胶化，大大提高电解质主体与正负电极的界面结合和润湿效果，并克服了直接加入凝胶层的缺点。而且，本发明提供的层状结构复合固态电解质的制备方法，是直接在聚合物电解质表面进行，设备和过程简单，成本低，易规模化生产。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种复合固态电解质，其特征在于：包括芯层和表层构成的三层层状结构，其中所述芯层主要由包含聚偏氟乙烯和快离子导体及锂盐的混合物构成，所述芯层中聚偏氟乙烯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％，所述表层主要由包含聚碳酸酯和快离子导体及锂盐的混合物构成，所述表层中聚碳酸酯质量占比60～80％，快离子导体质量占比5～30％，锂盐质量占比5～30％。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于：所述芯层的厚度为10-100微米；每一所述表层的厚度为5-20微米。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于：所述聚碳酸酯包括聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种；所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧铌氧中的一种；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第一溶剂中形成第一胶体；
将聚碳酸酯、快离子导体、锂盐按预设比例溶解于第二溶剂中形成第二胶体；
通过逐层涂覆、加热，将第二胶体、第一胶体、第二胶体在基板上依次形成第一膜层、芯膜和第二膜层，得到三层结构复合膜；
将所述复合膜置于真空干燥箱内加热处理，得到所述复合固态电解质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶解的步骤及其之后伴随搅拌操作，搅拌时长为2小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述逐层涂覆、加热的步骤中加热温度为60摄氏度，加热时长为5-15分钟。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一膜层或所述第二膜层的厚度为50-150微米，所述芯膜的厚度为50-300微米。
8.一种固态电池，其特征在于：包括正极、负极及介于两者的如权利要求1-3中任一项所述的复合固态电解质，所述负极为金属锂，所述正极包括磷酸铁锂、钴酸锂或锂镍钴锰中的一种。
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