CN112786894B - 一种可生物降解的二次纤维电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能器件技术领域，具体为一种可生物降解的二次纤维电池及其制备方法。本发明首先制备可生物降解的导电纤维，然后以此导电纤维为基底，分别复合正负极电极材料得到纤维电极，再于某一纤维电极的外表面涂覆一层可生物降解的聚合物凝胶作为隔膜，最后将纤维正负极加捻得到一体化可生物降解的二次纤维电池。该纤维电池可以通过注射的方式植入体内，能够以体液作为电解液正常充放电。在完成要求的工作任务之后，该纤维电池能够在体液中逐渐降解而无需手术移除，有望为可生物降解医疗电子器件供能。

Description

一种可生物降解的二次纤维电池及其制备方法
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种可生物降解的二次纤维电池及其制备方法。
背景技术
可生物降解电子器件在医疗健康领域有着巨大的应用前景，其吸引了研究人员极大的研究兴趣。然而，作为可生物降解电子器件能量供给的来源，可生物降解能源***的开发至今仍是一个巨大的挑战。现有的可生物降解能源***大多是刚性块状的金属原电池，其较高的模量及严重的副反应使其难以满足在体应用的需求，严重制约了可生物降解电子器件的临床应用。因此，开发一种新型的兼具微型化、柔性以及安全性的可生物降解电池无论在科学上还是技术上都是极其重要的，其有望为可生物降解电子器件提供一个合适的能源解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解的二次纤维电池及其制备方法。
本发明提供的可生物降解的二次纤维电池，由可生物降解的纤维电极和隔膜组成；纤维电极以可生物降解的导电纤维为基底，分别复合正负极电极材料得到。
本发明中，所述可生物降解的导电纤维为可降解导电聚合物（如聚膦腈、聚乳酸与苯胺齐聚物的嵌段共聚物等）、可降解聚合物与导电材料的复合物（如聚乳酸与纳米炭黑的共混物、丝素蛋白表面修饰聚吡咯、聚乳酸表面镀铁膜、聚乙醇酸表面镀金膜等）中的一种。
本发明中，所述正极材料为二氧化锰、二氧化钌、五氧化二钒、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物中的一种或几种的复合，负极材料为活性炭、三氧化钼、磷酸盐、聚酰亚胺、聚多巴胺、聚吡咯中的一种或几种的复合。
本发明中，所述可生物降解的隔膜为壳聚糖、透明质酸、海藻酸、肝素、明胶、纤维蛋白、多肽、聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物中的一种或几种的复合。
本发明提供的可以生物降解的二次纤维电池的制备方法，具体步骤为：
（1）可生物降解的导电纤维的制备。通过化学合成或者用离子溅射镀膜仪在可降解聚合物纤维的外表面镀一层厚度为80 nm-150 nm（优选100 nm）的金属薄膜得到可生物降解的导电纤维；
（2）可生物降解的纤维电极的制备。以可生物降解的导电纤维为基底，通过原位聚合、电沉积等方式分别复合正负极电极材料得到正负纤维电极；
（3）可生物降解的二次纤维电池的制备。通过浸涂等方式在某一纤维电极的外表面涂覆一层可生物降解的聚合物凝胶作为隔膜，然后将正负纤维电极加捻，即可得到一体化的可生物降解的二次纤维电池。
传统的可生物降解电池采用金属片作为电极，其较高的模量及严重的副反应使其难以满足在体应用的需求。本发明提供的可以生物降解的二次纤维电池由可生物降解的纤维电极和隔膜组成。得益于一维的构型及优异的柔性，该纤维电池可以通过注射的方式植入体内，并且能够以体液作为电解液正常充放电。在完成要求的工作任务之后，该纤维电池能够在体液中逐渐降解而无需手术移除，有望为可生物降解医疗电子器件供能。
附图说明
图1为实施例中可生物降解导电纤维的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例中可生物降解纤维负极的结构表征。其中，a、b分别为负极在低倍和高倍下的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例中可生物降解纤维正极的结构表征。其中，a、b分别为正极在低倍和高倍下的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例中可以生物降解的二次纤维电池的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例中可以生物降解的二次纤维电池在体外1000 mA•g-1电流密度下的充放电曲线。
图6为实施例中可以生物降解的二次纤维电池在体外的降解过程表征。
图7为实施例中可以生物降解的二次纤维电池注射植入过程、体内工作过程以及使用后体内降解过程示意图。
图8为实施例中可以生物降解的二次纤维电池在体内1000 mA·g-1电流密度下的充放电曲线。
图9为实施例中可以生物降解的二次纤维电池在体内的降解过程表征。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下的全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
（1）可生物降解的导电纤维的制备。将聚乙醇酸纱线排布在玻璃片上并置于离子溅射镀金仪的腔室内对其进行镀金处理，设置溅射电流为10 mA，溅射时间为15 min。镀金处理完成后，将多根镀金的聚乙醇酸纱线加捻即可得到可生物降解的导电纤维（图1）。
（2）可生物降解的纤维负极的制备。以pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配制5g/L的盐酸多巴胺溶液。将可生物降解的导电纤维浸没于上述反应液，在60 ℃下于空气中原位聚合24 h。聚合反应结束后，将得到的复合纤维浸入聚吡咯电镀液中（0.1 M吡咯，0.1 M硝酸钾，pH为3）作为工作电极，并以铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在恒定电位0.7V下电镀聚吡咯，并控制聚多巴胺与聚吡咯的质量比为1:1，电镀完成后用去离子水洗净并于室温下干燥，即可得到可生物降解的纤维负极（图2）。
（3）可生物降解的纤维正极的制备。为了保证两种纤维电极降解速率的一致性，将用于制备纤维正极的导电纤维于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中60 ℃浸泡处理24 h。将处理过后的导电纤维浸入二氧化锰电镀液中（0.1 M醋酸锰，0.1 M硫酸钠）作为工作电极，并以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以1.5 V 1s、0.7 V 10 s的条件循环电镀二氧化锰。电镀完成后用去离子水洗净并于室温下干燥，即可得可生物降解的纤维正极（图3）。
（4）可生物降解的二次纤维电池的制备。用浸涂的方法在纤维正极的外表面涂覆一层可降解的壳聚糖水凝胶（4wt%），室温干燥后将其与纤维负极加捻即可得到最终可生物降解的二次纤维电池（图4）。
所制备的纤维电池在磷酸缓冲盐溶液中能够正常充放电（图5），并且能够在37 ℃的磷酸缓冲盐溶液中逐渐降解（图6）。得益于一维的构型及优异的柔性，该纤维电池可以通过注射的方式植入体内，并且能够以体液作为电解液正常充放电（图7）。在1000 mA·g-1的电流密度下，该纤维电池在体内表现出25.6 mAh•g-1的比容量（图8）。在完成要求的工作任务之后，该纤维电池能够在体液中逐渐降解而无需手术移除（图9）。

Claims (2)

1.一种可生物降解的二次纤维电池，其特征在于，由可生物降解的纤维电极和隔膜组成；纤维电极以可生物降解的导电纤维为基底，分别复合正负极电极材料得到；其中，所述可生物降解的导电纤维为可降解导电聚合物、可降解聚合物与导电材料的复合物中的一种；其中：
所述可降解导电聚合物选自聚膦腈、聚乳酸与苯胺齐聚物的嵌段共聚物；
所述可降解聚合物与导电材料的复合物选自聚乳酸与纳米炭黑的共混物、丝素蛋白表面修饰聚吡咯、聚乳酸表面镀铁膜、聚乙醇酸表面镀金膜；
所述正极材料为二氧化锰、二氧化钌、五氧化二钒、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物中的一种或几种的复合；
所述负极材料为活性炭、三氧化钼、磷酸盐、聚酰亚胺、聚多巴胺、聚吡咯中的一种或几种的复合；
所述可生物降解的隔膜材料为壳聚糖、透明质酸、海藻酸、肝素、明胶、纤维蛋白、多肽、聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物中的一种或几种的复合。
2.如权利要求1所述可生物降解的二次纤维电池的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）可生物降解的导电纤维的制备；采用化学合成或者用离子溅射镀膜仪在可降解聚合物纤维的外表面镀一层厚度为80 nm-150 nm的金属薄膜，得到可生物降解的导电纤维；
（2）可生物降解的纤维电极的制备；以可生物降解的导电纤维为基底，通过原位聚合、电沉积方式分别复合正负极电极材料得到正负纤维电极；
（3）可生物降解的二次纤维电池的制备；在某一纤维电极的外表面涂覆一层可生物降解的聚合物凝胶作为隔膜，然后将正负纤维电极加捻，即得到一体化的可生物降解的二次纤维电池。
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