CN112786822B - 一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池。所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率≥15％。本发明所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率和压实密度在此范围内，使得本发明的锂氟化碳电池正极极片具有优异的电化学性能：1.有利于正极极片与电解液的接触，提高正极材料的容量发挥率；2.本发明的锂氟化碳电池正极极片可以减小电池放电初期的电压滞后现象；同时，采用本发明的锂氟化碳电池正极极片组装成锂氟化碳电池，可有效降低极片的吸液时间，缩短制备工艺时间；本发明所述锂氟化碳电池正极极片可以适用于卷绕、叠片等各种电池的要求，应用范围广。

Description

一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池

技术领域

本发明属于锂氟化碳电池技术领域，具体涉及一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池。

背景技术

随着社会的快速发展，环境污染与传统能源短缺，人们需要更高效，更环保的能源来替代或补充传统能源，这导致对混合动力电动汽车、纯电动汽车的需求越来越多。电池作为电动车辆的心脏，是当前研究的热点，锂离子动力电池曾被认为是电动汽车最具开发潜力的动力电池；然而，随着镍、钴、锂等贵金属的开发，锂离子动力电池原材料大幅度上涨，制约了新能源车辆的推广与应用；锂离子动力电池安全性差，回收经济效益差也是制约其发展的重要因素。

锂氟化碳电池是目前比能量最高的一次电池体系，其具有安全性好、可长时间带电贮存、无需维护和激活的优点，广泛应用于陆、海、空、电各领域。

氟化碳是锂一次电池正极材料中理论比能量最高的，锂氟化碳电池实用比能量可高达250～800Wh/kg。此外，锂氟化碳电池具有工作电压稳定、自放电小、安全性高等优点，可满足低到中等放电率用电设备的应用需求。但是由于氟化碳电子导电性受氟化度影响，影响电池在大电流工作条件下的容量性能，使其在高能电池技术领域的发展受限。

目前，为进一步提升锂氟化碳电池比能量，在正极方面主要方法有：①正极改性或配方优化，采用包覆或者掺杂导电性高的物质；提高CF_x的氟化度；但是以上方法工艺都较为复杂；②提高正极的压实密度，但是所述方法在一定程度上降低了极片孔隙率，影响吸液。

CN109962240A公开了一种碳纳米管为导电剂的锂氟化碳电池用正极浆料制作方法。所述方法采用含有碳纳米管的导电胶为导电剂，制备过程为：先将浆料固体粉末在混合机中搅拌混合，加入溶剂和碳纳米管导电胶，加入粘结剂，搅拌，得到锂氟化碳电池用正极浆料。但是所述方法工艺复杂，且成本较高。

CN107895794A公开了一种高比能锂氟化碳电池，所述电池利用单质硫改性的氟化碳提高材料有效比容量。但是所述方法工艺复杂。

因此，本领域需要开发一种新型锂氟化碳电池，所述锂氟化碳电池具有优异的能量密度，且制备方法简单，成本低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种锂氟化碳电池正极极片，所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率≥15％，例如16％、18％、19％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、26％、38％、40％、42％、45％、46％、48％或50％等。

所述锂氟化碳电池正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层；所述活性材料层中包括氯化物。

优选地，所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率为20％～48％，例如21％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％或47％等。

本发明所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率在此优选范围内，可达到最优的技术效果。

优选地，所述锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1g/cm³～2.5g/cm³，例如1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³、1.9g/cm³、2.0g/cm³、2.1g/cm³、2.2g/cm³、2.3g/cm³或2.4g/cm³等，优选为1.1g/cm³～2.0g/cm³。

本发明所述锂氟化碳电池正极极片的压实密度在此优选范围内，可达到最优的技术效果。

优选地，所述活性材料层包括氟化碳材料、粘结剂、导电剂和氯化物。

优选地，所述氟化碳材料包括氟化石墨、氟化碳纳米管和氟化石墨烯中的至少一种。

优选地，所述粘结剂包括PVDF和/或PTFE。

优选地，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

优选地，所述氯化物包括NaCl、KCl和LiCl中的至少一种；典型但非限制性的组合包括NaCl与KCl的组合，KCl与LiCl的组合，NaCl与LiCl的组合，或NaCl、KCl以及LiCl的组合。

本发明选用NaCl、KCl以及LiCl中的至少一种作为氯化物，其阴阳离子均只带一个电荷，能够在浆料中进一步增进材料间的分散作用，同时，极片烘烤后氯化物重结晶得到的颗粒粒径比正极材料大，可在周围形成较好的空隙，使得极片可以具有更高的孔隙率。

优选地，以重量份数计，所述活性材料层中包括：氟化碳材料80～95份，粘结剂3～10份，导电剂2～10份，氯化物0.05～0.1份。

以重量份数计，所述活性材料层中氟化碳材料的重量份数为80～95份，例如81份、82份、83份、84份、85份、86份、88份、90份、92份或94份等。

以重量份数计，所述活性材料层中粘结剂的重量份数为3～10份，例如4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

以重量份数计，所述活性材料层中导电剂的重量份数为2～10份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

以重量份数计，所述活性材料层中氯化物的重量份数为0.05～0.1份，例如0.06份、0.07份、0.08份或0.09份等。

本发明所述活性材料层中氯化物的添加，可有效调节极片的孔隙率，其中氯化物在活性材料层中的含量过多，电池内阻会增加，影响电性能；氯化物在活性材料层中的含量过少，无法达到优化浆料的效果，进而对极片孔隙率的调节效果较差。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述锂氟化碳电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括：将含有氯化物的正极浆料涂覆于集流体上，然后调节辊压的温度和压力，得到锂氟化碳电池正极极片。

优选地，所述含有氯化物的正极浆料的制备过程包括：按配方量将氟化碳材料、粘结剂、导电剂、氯化物和溶剂混合，制得正极浆料。

优选地，所述正极浆料涂覆于集流体上的厚度为150μm～350μm，例如160μm、170μm、180μm、200μm、220μm、240μm、250μm、280μm、300μm、320μm或340μm等。

优选地，所述正极浆料的粘度为8000MPas～17000MPas，例如9000MPas、10000MPas、11000MPas、12000MPas、13000MPas、14000MPas、15000MPas或16000MPas等。

优选地，所述集流体包括铝箔、涂碳铝箔、不锈钢网或钛网。

优选地，所述溶剂包括NMP、乙醇和水中的至少一种。

优选地，所述辊压的温度为20℃～150℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。

本发明所述辊压的温度过大，能耗增加，对滚压设备材质要求高；辊压的温度过小，极片易反弹，辊压压力需加大。

优选地，所述辊压的压力为30ton～80ton，例如35ton、40ton、50ton、60ton、70ton或75ton等。

本发明所述辊压的压力过大，极片过压，不利于容量发挥；辊压的压力过小，极片剥离力降低、内阻增加。

优选地，所述辊压的温度为20℃～60℃，压力为51ton～80ton，压实密度为1.6g/cm³～2.0g/cm³，得到的锂氟化碳电池正极极片孔隙率为15％～30％。

优选地，所述辊压的温度为61℃～150℃，压力为30ton～50ton，压实密度为1.1g/cm³～1.4g/cm³，得到的锂氟化碳电池正极极片孔隙率为31％～48％。

在本发明氯化物的含量基础上，通过调节辊压的温度、压力、压实密度，使得到的锂氟化碳电池正极极片具有合适的孔隙率，不仅缩短电池注液工艺的时间，而且可以提升锂氟化碳电池能量密度；同时，本发明的方法可根据电池放电倍率要求调节极片的孔隙率。

作为优选技术方案，本发明所述锂氟化碳电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量将氟化碳材料、粘结剂、导电剂、氯化物和溶剂混合，制得粘度为8000MPas～17000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体上，所述正极浆料涂覆于集流体上的厚度为150μm～350μm，然后调节辊压的温度为20℃～150℃，辊压的压力为30ton～80ton，得到锂氟化碳电池正极极片。

本发明的目的之三在于提供一种锂氟化碳电池，所述锂氟化碳电池包括目的之一所述的锂氟化碳电池正极极片。

优选地，所述锂氟化碳电池相对于正极极片孔隙率＜15％的锂氟化碳电池的注液时间缩短80％～90％，例如81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％或89％等。

本发明所述锂氟化碳电池可有效缩短电解液的注液时间，最高可降低至90％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述锂氟化碳电池正极极片有利于正极极片与电解液的接触，提高正极材料的容量发挥率；并且可以减小电池放电初期的电压滞后现象；

(2)采用本发明的锂氟化碳电池正极极片组装成锂氟化碳电池，可有效降低极片的吸液时间，缩短制备工艺时间；本发明所述锂氟化碳电池正极极片可以适用于卷绕、叠片等各种电池的要求，应用范围广。

附图说明

图1是本发明具体实施例1和对比例1得到的锂氟化碳电池正极极片组装成锂氟化碳电池的首次放电曲线对比图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂氟化碳电池正极极片的制备方法：

(1)将氟化碳材料(CF_0.99)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP和CNT质量比为1:1)、氯化物(NaCl)和溶剂(NMP)混合，其中氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为90:5:4.9:0.1，制得粘度为10000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体(铝箔)上，涂覆厚度为160μm，然后调节辊压的温度为25℃，辊压的压力为60ton，得到压实密度为1.6g/cm³，得到孔隙率为28％的锂氟化碳电池正极极片。

实施例2

一种锂氟化碳电池正极极片的制备方法：

(1)将氟化碳材料(CF_0.99)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP)、氯化物(KCl)和溶剂(NMP)混合，其中氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为94.95:3:2:0.05，制得粘度为17000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体(铝箔)上，涂覆厚度为150μm，然后调节辊压的温度为150℃，辊压的压力为30ton，得到压实密度为1.4g/cm³，得到孔隙率为48％的锂氟化碳电池正极极片。

实施例3

一种锂氟化碳电池正极极片的制备方法：

(1)将氟化碳材料(CF_0.99)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP)、氯化物(KCl)和溶剂(NMP)混合，其中氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为94.95:3:2:0.05，制得粘度为17000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体(铝箔)上，涂覆厚度为150μm，然后调节辊压的温度为61℃，辊压的压力为50ton，得到压实密度为1.4g/cm³，得到孔隙率为31％的锂氟化碳电池正极极片。

实施例4

一种锂氟化碳电池正极极片的制备方法：

(1)将氟化碳材料(CF_0.99)、粘结剂(PTFE)、导电剂(石墨烯)、氯化物(LiCl)和溶剂(NMP)混合，其中氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为80:10:9.9:0.1，制得粘度为8000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体(铝箔)上，涂覆厚度为350μm，然后调节辊压的温度为20℃，辊压的压力为80ton，得到压实密度为2g/cm³，得到孔隙率为15％的锂氟化碳电池正极极片。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为90:5:4.97:0.03。

所得锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1.6g/cm³，孔隙率为25％。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述氟化碳材料：粘结剂：导电剂：氯化物的质量比为90:5:4.8:0.2。

所得锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1.6g/cm³，孔隙率为26％。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述辊压的压力为10ton。

所得锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1.1g/cm³，孔隙率为45％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述辊压的压力为5ton。

所得锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1g/cm³，孔隙率为48％。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(1)制备正极浆料时不添加氯化物NaCl(氟化碳材料：粘结剂：导电剂的质量比为90:5:4.9)。

将所述正极浆料涂覆与集流体(铝箔)上，涂覆厚度为160μm，然后调节辊压的温度为25℃，辊压的压力为60ton，得到压实密度为1.6g/cm³，孔隙率为23％的锂氟化碳电池正极极片。

图1是本发明具体实施例1和本对比例得到的锂氟化碳电池正极极片组装成锂氟化碳电池的首次放电曲线对比图，由图中可以看出，添加氯化物后的极片(实施例1)具有更为优异的电化学性能。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述辊压的压力为90ton。

所得锂氟化碳电池正极极片的压实密度为2.7g/cm³，孔隙率为10％。

性能测试：

将本发明各实施例和对比例得到的锂氟化碳电池正极极片组装成扣式2025电池：将所述正极极片、负极极片(锂片)、电解液(LiPF6/DMC+EMC+EC)和隔膜(陶瓷隔膜)组装成电池。

将得到的电池在25±2℃环境下进行如下测试：

(1)将制作好的电池以0.02C恒流放电，放电截止电压为2V，测试结果如表1所示：

表1

	容量发挥率(％)	初始最低电压(V)
			实施例1	85	2.522
实施例2	83	2.510
			实施例3	81	2.508
实施例4	76	2.502
			实施例5	70	2.405
实施例6	61	2.386
			实施例7	65	2.398
实施例8	60	2.385
			对比例1	75	2.491
对比例2	61	2.394

由实施例1-4可知，提高辊压温度可以降低辊压压力，且能提升极片孔隙率提升材料容量发挥；在相似的辊压温度下，适当降低辊压压力有利于提升极片孔隙率，提升材料容量发挥。

通过实施例1与实施例5-6对比可知，氯化物添加量过少，浆料中增加材料分散以及提升极片孔隙率的作用较弱，而添加量过多会导致电池电性能下降。

通过实施例1与实施例7-8对比可知，辊压压力过小导致正极材料与导电剂间接触不紧密，锂离子迁移路径长导致电性能下降；通过实施例1与对比例2的对比可知，辊压压力过大导致极片孔隙率小，极片内部难以浸润电解液，材料容量无法发挥。

通过实施例1与对比例1对比可知，添加氯化物可进一步提升极片孔隙率，同时，可以进一步提升材料容量发挥。

对实施例1-8以及对比例1-2提供的正极极片的注液时间进行测试，测试方法为：在露点≤-45℃的环境中，用移液枪取20μL电解液滴在极片上，用秒表记录电解液浸润极片的时间，记为电解液浸润时间，所得结果如表2所示。

表2

	电解液浸润时间(min)
		实施例1	1.9
实施例2	1.6
		实施例3	1.8
实施例4	4.0
		实施例5	3.0
实施例6	2.4
		实施例7	1.5
实施例8	1.2
		对比例1	3.5
对比例2	27.6

由表2可知，本实施例提供的制备方法能够缩短正极极片的浸润时间，可以使由正极片制备得到的全电池的注液时间缩短90％左右，极大提高了电池生产效率。

综上所述，本发明通过在正极极片的活性材料中添加氯化物，不仅可以优化正极极片中活性材料的孔隙结构，使所得正极极片具有更高的孔隙率，同时，其还能在制备浆料中进一步增加材料间的分散作用从而进一步提高该正极极片电池的容量发挥率。

而且，本发明所述锂氟化碳电池正极极片有利于正极极片与电解液的接触，提高正极材料的容量发挥率；并且可以减小电池放电初期的电压滞后现象；采用本发明的锂氟化碳电池正极极片组装成锂氟化碳电池，可有效降低极片的吸液时间，缩短制备工艺时间；本发明所述锂氟化碳电池正极极片可以适用于卷绕、叠片等各种电池的要求，应用范围广。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率≥15％；

所述锂氟化碳电池正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层；所述活性材料层中包括氯化物；所述氯化物包括NaCl、KCl和LiCl中的至少一种；

以重量份数计，活性材料层中包括：

所述锂氟化碳电池正极极片采用如下方法进行制备，所述方法包括：将含有氯化物的正极浆料涂覆于集流体上，然后调节辊压的温度和压力，所述辊压的温度为20℃～150℃，所述辊压的压力为30ton～80ton，得到锂氟化碳电池正极极片。

2.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述锂氟化碳电池正极极片的孔隙率为20％～48％。

3.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1g/cm³～2.5g/cm³。

4.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述锂氟化碳电池正极极片的压实密度为1.1g/cm³～2.0g/cm³。

5.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述氟化碳材料包括氟化石墨、氟化碳纳米管和氟化石墨烯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括PVDF和/或PTFE。

7.如权利要求1所述的锂氟化碳电池正极极片，其特征在于，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7之一所述锂氟化碳电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有氯化物的正极浆料涂覆于集流体上，然后调节辊压的温度和压力，所述辊压的温度为20℃～150℃，所述辊压的压力为30ton～80ton，得到锂氟化碳电池正极极片。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有氯化物的正极浆料的制备过程包括：按配方量将氟化碳材料、粘结剂、导电剂、氯化物和溶剂混合，制得正极浆料。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极浆料涂覆于集流体上的厚度为150μm～350μm。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极浆料的粘度为8000MPas～17000MPas。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述集流体包括铝箔、涂碳铝箔、不锈钢网或钛网。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括NMP、乙醇和水中的至少一种。

14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，压力为51ton～80ton，压实密度为1.6g/cm³～2.0g/cm³，得到的锂氟化碳电池正极极片孔隙率为15％～30％。

15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述辊压的温度为61℃～150℃，压力为30ton～50ton，压实密度为1.1g/cm³～1.4g/cm³，得到的锂氟化碳电池正极极片孔隙率为31％～48％。

16.如权利要求8-15之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)按配方量将氟化碳材料、粘结剂、导电剂、氯化物和溶剂混合，制得粘度为8000MPas～17000MPas的正极浆料；

(2)将所述正极浆料涂覆于集流体上，所述正极浆料涂覆于集流体上的厚度为150μm～350μm，然后调节辊压的温度为20℃～150℃，辊压的压力为30ton～80ton，得到锂氟化碳电池正极极片。

17.一种锂氟化碳电池，其特征在于，所述锂氟化碳电池包括权利要求1-7之一所述的锂氟化碳电池正极极片。

18.如权利要求17所述的锂氟化碳电池，其特征在于，所述锂氟化碳电池相对于正极极片孔隙率＜15％的锂氟化碳电池的注液时间缩短80％～90％。

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