CN112786234B - 金属铝导体浆料、导体银浆及配套使用的低温共烧介质陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属铝导体浆料、与该浆料配套使用的导体银浆及低温共烧介质陶瓷材料。其中金属铝导体浆料包含0‑20%的银粉、55‑75%铝粉、0.1‑2.0%的无机改性剂、0‑8%的玻璃粉和13.0‑24.9%的有机载体。低温共烧介质陶瓷材料包含75‑85%硼硅酸钙结晶玻璃和15‑20%的硼硅酸盐改性玻璃。使用本发明的材料可以获得用于多层布线的低温共烧陶瓷电子器件,不仅可以大量使用金属铝,而且布线清晰、质量稳定,满足国产化低温共烧陶瓷产品的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及金属铝、铝银导体浆料及低温共烧陶瓷的制备方法,属于材料技术领域。
背景技术
低温共烧陶瓷(LTCC)技术广泛应用于电容器、电阻器、电感器、变压器等分立元件的小型化及片式化,也用于LED及声表面波(SAW)器件和Si、GaAs、InP等射频、微波、毫米波无源元件和电路的多层互联集成及多层互连封装,包括从传统的封装形式到PGA、BGA、LCC、MCM-C、MCM-C/D、MEMS器件和模块封装等***SIP(System inPackage)封装。基于低温共烧陶瓷技术的各类产品广泛应用于计算机、通讯、汽车、航空航天、生物医疗、照明、物联网等领域。是当今军民众多领域高速发展的重要支撑技术。
在低温共烧陶瓷技术中,低温共烧低介电常数介质陶瓷材料与布线和互连导体的共烧相容性对低温共烧陶瓷产品的成品率和可靠性起着关键作用。目前国内的LTCC低介电常数陶瓷材料仍以进口为主,其中FerroA6M、FerroA6S、Ferro L8、Dupont951、Dupont9K7等LTCC材料垄断了中国绝大部分市场。Murata、Kyocera、NEC、NGK、Tektronix、Westinghouse、IBM、Fujitsu等都有其独特的LTCC瓷料体系。国内众多科研院所与企业进行了长期的研发,但尚未推出成熟可靠的商品化产品,而与此配套的电子浆料体系起步更晚,研究更少,在实际生产中,Dupont、Ferro、Heraus、ESL的电子浆料体系长期垄断中国市场。
目前低温共烧介质陶瓷与全金、金银及银钯等混合导体浆料体系在850℃~900℃实现共烧。其相容性和匹配性体现在共烧过程中的物理与化学相容性。需要采取有效措施,控制金属导体浆的收缩行为,并调整导体浆体系的膨胀等特性,降低***应力,否则会出现变形、起泡、开裂、起皮等缺陷。贵金属金价格昂贵,且目前LTCC共烧温度在850℃~900℃,能耗仍较高,只有军工等高端领域能够承受其成本压力。虽然银成本比金低,但由于Ag在烧结和储存、使用过程中会发生氧化还原反应,其与陶瓷介质材料也会发生物理化学作用,造成银的扩散和迁移,使导体银线或银导体互连通路形成孔洞、孔隙,造成截面改变、密度降低、电导率下降,甚至因为银的扩散导致电路模糊,银层消失、断线或者相邻导线绝缘性能下降以致短路等现象发生;同时银以银原子或银离子态进入基底材料中(吸银或者渗银)会导致低温共烧陶瓷局部出现发黄现象,甚至严重到影响低温共烧陶瓷中玻璃的转化、析晶行为,进而影响其介电性能。无论是金还是银,对民用领域其成本依然很高,致使LTCC还不能广泛用于相关领域。
优异的共烧导体浆必须要符合以下要求:首先,层间金属导线和互连金属导体电阻率要低,与共烧陶瓷能形成优良的粘接匹配结构,对于表层导体还要求其有优良的可焊性与耐焊性;其次,在各种严酷条件下长期可靠性能得到充分保障;第三,对含银体系要抑制和消除在低温共烧陶瓷制备过程中银扩散,杜绝层内布线及层间互连出现断路、短路、绝缘电阻下降等问题,消除信号传输过程中功率损耗及信号串扰等不良问题;第四,消除低温共烧陶瓷产品在贮存和使用过程中的性能退化。
从实际应用看,无论是Dupont、Ferro、Heraus还是ESL其低温共烧陶瓷生带体系,都有其独特的全金系、全银系、或金-银混合系等电子浆料与之相配,同种用途同一功能的电子浆料包括多层布线用导体浆还没有实现通用及互换。国内许多低温共烧陶瓷产品目前主要采用Dupont、Ferro陶瓷生带和配套浆料。在相关领域国产实用化产品还没有形成自己的体系,多处于研发阶段。在电子浆料方面,公开的中国专利,申请号:201610411085.1“一种用于LTCC基板的二氧化硅包覆铜电子浆料的制备方法”,其烧结需要氮气保护,不是当前本领域的主流技术;申请号:201811505300.X“用于低温多层共烧陶瓷LTCC的填孔导体浆料”其特点在于使用环保增塑剂实现低温共烧陶瓷的导体充填,并不适于多层布线导体使用。申请号:201010186567.4“无铅可耐焊全银导体浆料”主要用于厚膜网络排阻器上,并不适于低温共烧陶瓷工艺要求。申请号:201910312643.2“一种低温烧结LTCC用导电银浆”解决了杜邦浆料与自制LTCC瓷料烧结不匹配的问题,其烧结温度为600-650℃,其主要与电容瓷料配套使用。
上述发明,采用850-900℃与贵金属共烧体系是目前LTCC的主流技术,以Ferro,Dupont为代表;IBM、Fujitsu、Murata、Kyocera采用氮气气氛下铜共烧技术,但必须与抗还原LTCC瓷料体系匹配;还有极少数企业采用低温银浆与特殊用途的瓷料共烧技术,该法的应用场景不多,且没用从根本上改善和消除银扩散和迁移的问题。
CN06904970A“钨基超低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法”中的瓷料烧结温度为580-630℃;CN108911746A“一种低损耗超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用”中的瓷料烧结温度为560-740℃;CN103951413A“超低温烧结的微波介电陶瓷Li3V2PO9及其制备方法”中的瓷料烧结温度为600-630℃;CN101805186A“一种超低烧结温度微波介质陶瓷材料及其制备方法”,其材料可在500-850℃烧结;CN104876568A“钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法”中的材料烧结温度为575-650℃;TW201200489A1“超低温烧结微波介质陶瓷”以Te2(Mo1-xWx)O7为主晶相,可在480-540℃烧结,但Te为高毒物质。单纯从烧结温度看超低温烧结在480-750℃的范围内有与贱金属铝浆在某一温度(580-750℃)范围内实现共烧的可能性,但要真正实现这一目标,还需要导体浆料与瓷料体系匹配,这些发明并没有真正开展相关试验,更无烧结的试验案例及结果;此外,这些以磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等为主晶相的ULTCC(超低温共烧陶瓷)体系均是吸水性较强的化合物,其耐候性及化学稳定性存在很大问题,离真正实用化有很大距离。而含Te体系毒性很大,不符合当前产业发展政策。
综上所述,目前LTCC用低成本高性能铝浆及含铝低银导体共烧体系的发明还未见公开报道。本发明采用独特的技术路径,制备了580-680℃低温烧结铝浆、640-750℃中温烧结铝银浆,可用于LTCC的多层布线;制备了与之匹配的外层可焊及可镀金的银浆。同时开发成功一种可在720℃以下与低成本高性能铝浆及含铝低银导体共烧的LTCC介质陶瓷体系。
发明内容
为适应国产低介电常数低温共烧陶瓷的应用要求和未来发展,本发明的目的在于提供一种用于低温共烧低介电常数介质陶瓷的多层布线用铝浆、铝银浆、外层可焊及可镀金的银浆,该导体体系可与微晶玻璃、玻璃陶瓷复合体系低温共烧陶瓷生带在720℃以下实现共烧,导体与瓷料体系具有优良的匹配性能。用所述方法制作的多层布线结构,抑制和消除了全银体系银扩散现象。导体体系部分或全部实现了以贱代贵,瓷料体系克服了磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等为主晶相的ULTCC(超低温共烧陶瓷)体系耐候性及化学稳定性较差的问题,与此同时大大的降低了硼硅钙结晶玻璃体系等LTCC的烧结温度。通过材料成本和能耗的降低,提高LTCC的竞争力。
为了实现上述目的,本发明采用的具体方案为:
一种金属铝、铝银导体浆,按照质量计包括:0-20%的银粉、55-75%铝粉、0.1-2.0%的无机改性剂、0-8%的玻璃粉和13.0-24.9%的有机载体。
本发明中,银粉可以根据需要可选地添加,以适应烧结温度的调整,烧结温度提高,可以相应增加银粉的用量。银粉的优选用量为1-15%,更优选1-10%。优选球形银粉,其D50为0.5-5μm,更优选2-4μm。所述铝粉优选球形铝粉,其D50优选为3-5μm。
所述无机改性剂的D50典型地在0.5-4μm之间,优选1-3μm;其选自Cu、Mg、Zn、Al、Fe、Ti、V、W和Mo的氧化物、硅化物、硼化物或金属有机化合物中的一种或多种组合,其中氧化物为优选。金属有机化合物在共烧过程中分解成氧化物,也可达到同样效果。本发明中,无机改性剂起着重要作用,在共烧过程中可以降低导体浆的收缩速率、调整其收缩率,促使其烧结致密化,并且使其热力学及动力学特性在烧结时与低温共烧低介电常数介质陶瓷材料相一致;同时还可以对低温共烧过程中玻璃的流动、渗透、扩散起到阻止作用;也可抑制或消除银的扩散。
本发明的具体实施例中,使用申请人自制的锌硼硅铝系玻璃粉,该玻璃的主体制备原料为ZnO、B2O3、SiO2和Al2O3。在本发明的典型实施方式中,各成分的占比为ZnO 45-55wt%、B2O3 30-40wt%、SiO2 10-18wt%、Al2O3 0.5-5wt%。本发明的典型实施例使用50wt%ZnO、35wt%B2O3、13wt%和SiO2 2wt%Al2O3的配比。采用无铅无碱金属的玻璃可以很好将将导体浆与陶瓷材料粘结。玻璃粉的其D50为0.5-10μm,优选1-3μm,软化点优选为580-640℃。但是本发明可以使用的玻璃粉并不局限于此,本领域人员可以选择其他种类的玻璃粉。
在本发明的典型实施方式中,采用了申请人自制的有机载体。该有机载体提供很好的溶剂挥发速率可控性和触变性。该有机载体采用乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的复合体系,优选的配比是乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的质量比为5-15:1-6:50-80:5-10。本领域人员应该还可以寻找到其他适用的有机载体。
在本发明的第二方面,提供一种外层可焊及可镀金的银浆,按照质量分数包括:银粉78-83%,无机改性剂0.1-0.5%、0-5%的玻璃粉和11.5-21.9%的有机载体。
在具体的实施方式中,所述银粉为球形银粉,其D50为1-4μm,优选2-3μm。所述无机改性剂的D50为0.5-4μm,优选1-3μm。该无机改性剂为Cu、Ti、V的氧化物、硅化物、硼化物或金属有机化合物中的一种或多种组合。典型的氧化物包括Cu2O、CuO、TiO2、V2O5。
本发明的具体实施例中,使用申请人自制的铋硼硅系玻璃粉,该玻璃的主体制备原料为Bi2O3、B2O3、SiO2和Al2O3。在本发明的典型实施方式中,各成分的占比为Bi2O3 60-80wt%、B2O3 15-25wt%、SiO2 5-12wt%、Al2O3 0.5-5wt%。本发明的典型实施例使用70wt%Bi2O3、20wt%B2O3、8wt%SiO2和2wt%Al2O3的配比。采用这种无铅无碱金属玻璃可以很好将将导体浆与陶瓷材料粘结。玻璃粉的其D50为0.5-4μm,优选1-3μm,软化点优选为580-640℃,优选560-620℃。但是本发明可以使用的玻璃粉并不局限于此,本领域人员可以选择其他种类的玻璃粉。
在本发明的典型实施方式中,采用了申请人自制的有机载体。该有机载体提供很好的溶剂挥发速率可控性和触变性。该有机载体采用乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的复合体系,优选的配比是乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的质量比为5-15:1-6:50-80:5-10。本领域人员应该还可以寻找到其他适用的有机载体。
本发明的第三方面提供一种低温共烧介质陶瓷材料,按照质量分数包括:75-85%硼硅酸钙结晶玻璃,15-20%的硼硅酸盐改性玻璃。
在本发明的典型实施方式中,该硼硅酸钙结晶玻璃按照质量计主要由SiO225-32%,B2O3 15-25%,CaO 28-42%,磷酸钙2-7%,ZrO2 1-5%组成。本发明的例举性实施例使用的配比是SiO2 28%,B2O3 20%,CaO 34%,磷酸钙5%,ZrO2 3%。
在本发明的典型实施方式中,上述硼硅酸盐改性玻璃按质量计主要由B2O3、SiO2和Al2O3组成。其百分组成通常的范围是B2O3 38-50%、SiO2 45-56%、Al2O3 0.5-2%。作为进一步的优化,可以添加总计不超过10%的Li2O、Na2O、K2O、ZnO中一种或者多种。优选包含Li2O 1.0-2.0%、Na2O 0.5-1.5%、K2O 1.0-2.5%和ZnO 0.5-1.5%。本发明的一个实施例使用的组成为B2O3 43.0%、SiO2 51.0%、Al2O3 1.0%、Li2O 1.5%、Na2O 1.0%、K2O 1.5%和ZnO 1.0%。
在一具体实施例中,该硼硅酸钙结晶玻璃的点软化点850℃,D50为1-4μm,优选2-3μm;玻璃熔制温度1450℃保温1小时。
具有上述组成获得的低温共烧陶瓷介质材料生带可与本发明的所述各种导体浆料在580-720℃共烧,形成多层布线结构,具有优良的匹配性能,而且导体图案清晰,可以满足民用领域对LTCC(低温共烧陶瓷)基板及器件的使用要求,极大的降低了产品的制造和使用成本。
根据本发明获得的多层布线结构,导体以铝为主体材料,烧结温度较高时采用含少量银的铝银导体,因此图案清晰,瓷体无变黄,抑制和消除了不良的银扩散现象,导体无短路、开路等缺陷;无开裂、翘曲、起泡、分层等失效模式出现。本发明所述的多层布线用浆料体系,能够适应国产低介电常数低温共烧陶瓷的应用要求,推动了我国低温共烧陶瓷产品领域的自主化和国产化进程。
具体实施方式
下面用具体实施例,对本发明的方案给出例举性说明。
下面的实施例中,粘度测定按照GB/T 17473.5-1998厚膜微电子技术用贵金属浆料测试方法;方阻测定按照GB/T 17473.3-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法;细度测定按照GB/T 17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法。
发明中LTCC介质陶瓷体系的制备,所用钙硼硅结晶玻璃熔制温度1450℃保温1小时,去离子水中淬冷后球磨烘干备用。软化点850℃,D50为1-4μm,优选2-3μm;所用硼硅酸盐改性玻璃,玻璃熔制温度1500℃保温1小时。去离子水中淬冷后用无水乙醇球磨烘干备用,该玻璃的软化点为480-550℃;按配比经流延成型,得到可满足丝网印刷的低温共烧陶瓷生带。
测试合格的金属铝、铝银导体浆,用于LTCC低温共烧陶瓷生带多层布线图形及互连通孔的印刷。测试合格的外层可焊及可镀金的银导体浆用于表层及底层方阻测试图形的制作,用精密丝网印刷机印刷方阻测试图形并通过垂直互连导体与层间多层布线图形连接。经叠片、层压、切割后于580-720℃共烧。共烧后的多层陶瓷用于测试表面及底层银层的方阻及多层互连通断测试。测试样品为四层结构。
低温共烧陶瓷生带厚125μm、顶层、底层测试图形及内层布线图形用325目不锈钢网(感光胶膜厚25μm)印刷,层间互连填空用325目不锈钢网(感光膜厚35μm)在带负压填孔装置的印刷机上印刷以填满通孔。
实施例1
按照以下质量百分数配料:球形铝粉70wt%、银粉2wt%、锌硼硅铝系玻璃粉6wt%(其中包含50wt%ZnO、35wt%B2O3、13wt%SiO2和2wt%Al2O3)、无机改性剂TiO2 0.5wt%、MoSi2 0.2wt%、有机载体21.3wt%。有机载体的配比为乙基纤维素树脂:丙烯酸树脂:松油醇:十二醇酯的质量比为10:2:80:8。经配料、湿式搅拌分散、三辊轧机轧制、粘度调整等过程所制浆料粘度为260±50dPa·S,浆料细度≦8μm,固含量为78.7%。用于制作四层共烧测试样品中的内层导体,测试结果如表1所示。
实施例2
按照以下质量百分数配料:球形铝粉75wt%、锌硼硅铝系玻璃粉8wt%(同实施例1)、无机改性剂TiB2 0.3wt%、V2O5 0.1wt%、有机载体16.6wt%。有机载体的配比为乙基纤维素树脂:丙烯酸树脂:松油醇:十二醇酯的质量比为8:2:82:8.浆料制备方法如前所述。所制浆料粘度为280±50dPa·S,浆料细度≦7μm,固含量为83.4%。用于制作四层共烧测试样品中的内层导体,测试结果如表1所示。
实施例3
按球形银粉80wt%,无机改性剂CuO 0.2wt%、TiO20.5wt%、铋硼硅系玻璃玻璃粉2.0wt%(包含70wt%Bi2O3、20wt%B2O3、8wt%SiO2和2wt%Al2O3),有机载体17.3wt%。有机载体的配比为乙基纤维素树脂:丙烯酸树脂:松油醇:十二醇酯的质量比为12:4:64:20,浆料制备方法如前所述。
制备方法如前所述。所制浆料粘度为300±50dPa·S,浆料细度≦10μm,固含量为82.7%。用于制作四层共烧测试样品中的外层导体,测试结果如表1所示。
表1实施例1至3的测试结果
实施例4
所用硼硅酸钙结晶玻璃(包含SiO2 28%,B2O3 20%,CaO 34%,磷酸钙5%,ZrO23%)熔制温度1450℃保温1小时,去离子水中淬冷后烘干,再于750℃进行热处理,保温时间15分钟,然后球磨烘干备用,软化点850℃,D502.1μm;硼硅酸盐改性玻璃(包含B2O3 43.0%、SiO2 51.0%、Al2O3 1.0%、Li2O 1.5%、Na2O 1.0%、K2O 1.5%和ZnO 1.0%),其玻璃熔制温度1500℃保温1小时,去离子水中淬冷后,球磨烘干备用,其软化点480-550℃,D50 2.0μm;为了检测该瓷料的介电性能,按硼硅酸钙结晶玻璃80wt%,硼硅酸盐改性玻璃20wt%称量得到LTCC介质陶瓷粉,经球磨、造粒、干压成型,得到Ф16×3的陶瓷生坯,在720℃下烧成,保温时间30分钟。在已烧结好的瓷体上印刷银浆,530℃烧渗保温10分钟得到测试样品。用AV2782LCR测试仪测试其介电性能。在1MHz下其介电常数为6.5,介电损耗为2.56×10-4,检测结果表明,该瓷料可以转入流延成型阶段。流延成型按质量比介质陶瓷粉:流延结合剂=52:48添加流延结合剂。经球磨混料、除泡,然后进行流延成型,得到低温共烧陶瓷生带。可用作LTCC丝网印刷的陶瓷介质层。该瓷料测试结果见表2。
实施例5
所用钙硼硅结晶玻璃(同实施例4)熔制温度1450℃保温1小时,去离子水中淬冷后烘干,再于750℃进行热处理,保温时间5分钟,然后球磨烘干备用,软化点850℃,D50 2.1μm。所用硼硅酸盐改性玻璃(同实施例4),玻璃熔制温度1500℃保温1小时。去离子水中淬冷后球磨烘干备用,其软化点为480-550℃。为了检测该瓷料的介电性能,按钙硼硅结晶玻璃70wt%,硼硅酸盐改性玻璃30wt%称量得到LTCC介质陶瓷粉,经球磨、造粒、干压成型,得到Ф16×3的陶瓷生坯,在660℃下烧成,保温时间30分钟。在已烧结好的瓷体上印刷银浆,530℃烧渗保温10分钟得到测试样品。用AV2782LCR测试仪测试其介电性能。在1MHz下其介电常数为6.0,介电损耗为5.20×10-4。检测结果表明,该瓷料可以转入流延成型阶段。流延成型按质量比介质陶瓷粉:流延结合剂=52:48添加流延结合剂。经球磨混料、除泡,然后进行流延成型,得到低温共烧陶瓷生带。可用着LTCC丝网印刷的陶瓷介质层。该瓷料测试结果见表2。
表2实施例5及6所制瓷料的测试结果
实施例6
采用标准的多层陶瓷生产工艺,以实施例4中所制的低温共烧陶瓷生带为介质层,用实施例1所制的铝银浆在第二及第三层生带上印制内层图形及第一至第四层互联通孔;用实施例3所制银浆印刷上表面(第一层)及底层(第四层)的图形。经叠层、层压,然后于峰值温度700℃烧成,保温时间30分钟。成品测试结果如表3所示。
实施例7
采用标准的多层陶瓷生产工艺,以实施例4中所制的低温共烧陶瓷生带为介质层,用实施例2所制的铝浆在第二及第三层生带上印制的内层图形及互联通孔以及第一、第二层的通孔;用实施例3所制银浆印刷上表面(第一层)及底层(第四层)的图形。经叠层、层压,然后于峰值温度650℃烧成,保温时间30分钟。成品测试结果如表3所示。
表3实施例6及7测试结果
本发明采用独特的金属铝、铝银导体及低温共烧陶瓷的制备方法,在580-720℃实现共烧,实现了内导体以贱代贵,具有优良的匹配性能,瓷料体系烧结温度比当前LTCC瓷料低100℃以上,可以满足民用领域对LTCC(低温共烧陶瓷)基板及器件的使用要求,极大的降低了产品的制造和使用成本。
本发明未详述部分为现有技术。
为本发明的目的而在本文中选用的实施例,应理解为说明性的,而非限制本发明的保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于低温共烧介质陶瓷的金属铝导体浆料,按照质量计包括:1-10%的银粉、55-75%铝粉、0.1-2.0%的无机改性剂、6-8%的玻璃粉和13.0-24.9%的有机载体,
所述无机改性剂选自Cu、Mg、Zn、Al、Fe、Ti、V、W和Mo的氧化物、硅化物、硼化物或金属有机化合物中的一种或多种,
所述玻璃粉为锌硼硅铝系玻璃,该玻璃的主体制备原料为 ZnO、B2O3、SiO2和Al2O3,配比为ZnO 45-55wt%、B2O3 30-40wt%、SiO2 10-18wt%、Al2O3 0.5-5wt%,
所述金属铝导体浆料的共烧温度为580-720℃,
所述有机载体为乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的复合物,配比是乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、松油醇和十二醇酯的质量比为5-15:1-6:50-80:5-10。
2.根据权利要求1所述的金属铝导体浆料,所述玻璃粉的D50为1-3μm,软化点为580-640℃。
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