CN112782153A - 一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤氢气传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤氢气传感器，由宽带光源，偏振片，偏振控制器，测试气室，流量计，氢气和氮气源，复合纳米薄膜的光纤传感器，解调仪组成；传感器由WO3‑Pd2Pt‑Pt复合纳米薄膜和去掉包层的纤芯组成并完全密封在测试气室中，宽带光源出射的光经偏振片入射到偏振控制器中，进入传感器左端，氢气和氮气源通过进气口往测试气室中通入氢气和氮气混合气体，通过流量计监控测试气室内氢气的浓度变化，测试气室右端接解调仪。由于复合纳米材料与氢气反应后光学性质发生改变，这部分区域的消逝场性质也相应改变。通过监测透射光谱的变化可以实现对不同浓度氢气的监测。

Description

一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤氢气传感器
技术领域
本发明属于氢气传感器领域，具体涉及一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜微结构光纤氢气传感器。
背景技术
当今社会，由于化石燃料的有限性及其引发的温室效应和环境污染，使得清洁新能源成为全球开发和利用的研究热点。氢能具有燃烧效率高、产物无污染等优点，与太阳能、风能等被称为九大新能源，并被誉为最具发展前景的二次能源。同时，氢也是一种重要的工业原料，在电子工业、汽车业、冶金工业、石油化工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天、食品加工等方面有着广泛的应用。
氢气是一种无色、无嗅、无毒、易燃易爆的气体。氢气分子量很小，在生产、储存、运输、使用过程中很容易发生泄露，并且氢气具有很强的渗透能力。同时，氢气的着火点为585℃，当空气中的氢气含量在4％至75％的范围时，遇到明火就会发生***，这给氢气的储存和使用等带来很大不便。鉴于氢气在食品卫生、能源动力、军事国防等领域的广泛使用以及潜在的危险性，在使用氢气时必须对其浓度进行检测。
电流型传感器性能稳定，可以在0至104ppm的范围内实现氢气浓度的快速检测，传感器响应时间为30s，灵敏度为4uA/100ppm。董汉鹏等人以高分子固体电解质为基础制备了基本结构为H2，Pt|Nafion-117|Pt，O2(空气)的三电极原电池型氢气传感器。但温度、压强和湿度变化都对此传感器测量结果影响较大。电势型传感器是通过测量传感电极和参考电极之间的电势差来测量氢气浓度的，其应用范围比较广泛，可以检测常温或高温下气体、水溶液、溶态金属中的氢气含量。N.Maffei等人制作了基本结构为H2，Pd|Hyceram|Ag－Hyceram|Ag的电势型氢气传感器，由于该传感器使用了钯工作电极，因此其可以测量空气中的氢含量，但电势型氢气传感器与氢气浓度成对数关系，难以确定具体可靠的数据关系。
电阻型氢气传感器大部分是半导体金属氧化物传感器，都采用氧化锡作为敏感材料，其平均响应时间在4s至20s，可测氢气浓度范围为10ppm至20ppm。采用单一的金属氧化物对于氢气的选择性不高，为了提高选择性，可以掺杂对氢气选择性好的金属材料，比如钯、铂等。Tonny-Roksana Rashid等人在ZnO纳米带上覆盖一层8nm厚的钯纳米膜，在室温条件下可以测得的氢气浓度范围为0.2ppm至1000ppm，并且其响应速度快，性能稳定。但是其对氢气选择性差，极易受到其他还原性气体的干扰，例如甲烷、一氧化碳、醇类物质等。而针对非电阻型氢气传感器，Ivan Ryger等人运用Pt/NiO肖特基氢气传感器对温度在50℃至250℃范围内100ppm至1000ppm浓度的氢气做了实验，发现其在50℃对1000ppm的氢气有很好的检测效果。但是其工作所需温度较高，增加了能耗，并且其工作时易产生电火花，不适用于易燃易爆场所氢气浓度的检测。
随着传感器相关技术的快速发展,在传统电传感不适用的场合,光纤传感器特有的优势不断突显出来,并被迅速提上日程。基于光学型氢气传感器的研究也层出不穷。微透镜型光纤氢气传感器的结构和制造工艺较为简单，只需在切平的光纤端面制备敏感薄膜，成本低且使用方便.但此类氢气传感器为光强型传感器，受***光路的影响较大，只适合于点式测量且必须借助光开关才能实现传感器的重复路由和寻址，复用能力受到较大的限制.这种端面薄膜类传感器的响应灵敏度与响应时间是互相干扰的，很难实现独立优化。消逝场型光纤氢气传感器对氢十分敏感且反应迅速，可通过催化剂的种类与含量控制传感器的特性；此外还可能在单根光纤上制成多个消逝场传感器以实现分布式测量.但这种传感器的制造工艺相对复杂，且串联后衰减较大，目前主要用于实验室研究.干涉型光纤氢气传感器理论上有测量精度高、重复性好、误差小等优点，但这种传感器容易受到外界环境因素的影响(主要是温度)，所以传感器的精度较低.通过温度补偿的方式可以降低环境变化对传感器的干扰.光纤光栅型光纤氢气传感器受氧化还原原理影响，传感器的恢复时间较长，且受到氢气敏感材料性能的限制，该传感器在25℃条件下对0.6％以下氢气没有响应.同时，由于LPFG过于灵敏，仅在实验室的理想条件下才有较好的响应。因此，目前市场上并没有出现理想性能的氢气传感器，我国学者也对Pd合金氢敏传感器进行继续研究，致力于开发出能在室温下工作、响应速度快的氢气传感器。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)微结构光纤氢气传感器，氢气传感器的传感膜层结构由三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)组成，三氧化钨－钯－铂敏感纳米薄膜(11)吸收氢气后折射率和体积会发生变化，通过解调仪(8)监测透射光谱的变化以实现对不同浓度氢气的监测。从而解决传统Pd膜传感器室温下对氢气响应速度慢、响应浓度高，精度低等问题。
本发明通过以下技术方案实现：一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)光纤氢气传感器，由宽带光源(1)，偏振片(2)，偏振控制器(3)，测试气室(4)，流量计(5)，氢气和氮气源(6)，复合纳米薄膜(11)的光纤传感器(7)，解调仪(8)组成；其特征在于：传感器(7)由三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)和去掉包层(12)的裸露的纤芯(10)组成并完全密封在测试气室(4)中，宽带光源(1)出射的光经偏振片(2)入射到偏振控制器(3)中，然后进入传感器(7)左端，氢气和氮气源(6)通过进气口(13)往测试气室(4)中通入氢气和氮气混合气体，通过流量计(5)监控测试气室(4)内氢气的浓度变化，测试气室(4)右端接解调仪(8)。通过监测透射光谱的变化可以实现对不同浓度氢气的监测。
所述上述传感器为微结构锯齿状光纤，光纤传感器(7)为锯齿形光纤表面镀复合纳米薄膜(11)，锯齿深度范围为20-100微米，锯齿宽度为100微米，锯齿个数范围为3-100个，复合纳米薄膜(11)为三氧化钨、钯、铂层状结构。运用传感头镀膜技术来镀确定厚度的复合纳米薄膜(11)。
本发明的工作原理是：宽带光源(1)出射的光经偏振片(2)入射到偏振控制器(3)中，通入传感器(7)后，会在光纤的纤芯(10)处形成一种电磁场——消逝场。而消逝场的场强沿芯径方向呈指数衰减。为此需要将传感器(7)处的包层(12)去掉，使三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)处在消逝场的作用范围。由于复合纳米材料(11)与氢气反应后光学性质发生改变，这部分区域的消逝场的性质参数也相应改变.对经过该区域光的强度或相位进行探测，就能得到相应环境中氢气浓度的变化量。氢气传感器的性能测试包括响应时间测试、传感器氢气循环测试以及氢气浓度测试。
本发明的有益效果是：特殊微型结构锯齿状结构可以使得多个MZ干涉结构级联在一起，从而增强消逝场，获得了比普通单模光纤更优的光学传输性能。WO3对光纤附着性较好，同时WO3-Pd2Pt-Pt纳米复合薄膜机械性能良好，因此传感探头具有一定的长期可靠性.WO3暴露在氢气中的体积几乎没有膨胀，将Pd与Pt合金化可以极大地抑制Pd晶格常数的变化。同时该传感器在超低浓度痕量监测(0-0.1％)中也体现了良好的分辨率及精确度，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤氢气传感器测试***原理图。
图2是一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤传感器微结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)光纤氢气传感器，由宽带光源(1)，偏振片(2)，偏振控制器(3)，测试气室(4)，流量计(5)，氢气和氮气源(6)，复合纳米薄膜(11)的光纤传感器(7)，解调仪(8)组成；其特征在于：传感器(7)由三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)和去掉包层(12)的裸露的纤芯(10)组成并完全密封在测试气室(4)中，宽带光源(1)出射的光经偏振片(2)入射到偏振控制器(3)中，然后进入传感器(7)左端，氢气和氮气源(6)通过进气口(13)往测试气室(4)中通入氢气和氮气混合气体，通过流量计(5)监控测试气室(4)内氢气的浓度变化，测试气室(4)右端接解调仪(8)。通过监测透射光谱的变化可以实现对不同浓度氢气的监测。先用光纤切割刀将微结构光纤的部分包层去掉，然后用热蒸发法沉积200nm WO3薄膜，在蒸发过程中氧气作为过程气体，以3.33x10-6m3/S的速度持续充入.然后用Bestech磁控溅射***，在WO3薄膜表面溅射20nm Pd2Pt和10nm Pt薄膜.在溅射过程中，用晶振***对敏感薄膜的厚度进行实时监测。
首先向测试气室(4)内通入氮气，几分钟后，开始通入浓度为3％的氢气。光谱的高次包层模式波长处的光强有明显的增加。通入氮气后，光强又基本恢复。相比光谱的光强峰峰值变化，传感器的波长漂移很微弱。选取1567nm的光谱峰峰值，测量其在循环氢气测试过程中的强度变化。
一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)微结构光纤氢气传感器氢气浓度测试方法为：首先通入氮气一段时间，待气流稳定后，缓慢打开氢气，保持但其流量不变，逐渐増大氢气流量记录不同浓度下的传感器响应。依次通入不同浓度氢气，对传感器进行氢气浓度测试分析。

Claims (1)

1.一种三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜光纤氢气传感器，由宽带光源(1)，偏振片(2)，偏振控制器(3)，测试气室(4)，流量计(5)，氢气和氮气源(6)，复合纳米薄膜(11)的传感器(7)，解调仪(8)组成；其特征在于：传感器(7)由三氧化钨－钯－铂复合纳米薄膜(11)和去掉包层(12)的裸露的纤芯(10)组成并完全密封在测试气室(4)中，传感器(7)为锯齿形光纤表面镀复合纳米薄膜(11)，锯齿深度范围为20-100微米，锯齿宽度为100微米，锯齿个数范围为3-100个，复合纳米薄膜(11)为三氧化钨、钯、铂层状结构；宽带光源(1)出射的光经偏振片(2)入射到偏振控制器(3)中，然后进入传感器(7)左端，氢气和氮气源(6)通过进气口(13)往测试气室(4)中通入氢气和氮气混合气体，通过流量计(5)监控测试气室(4)内氢气的浓度变化，测试气室(4)右端接解调仪(8)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113321427A (zh) * 2021-07-20 2021-08-31 上海交通大学 一种快速氢致变色wo3薄膜及其制备方法
CN115931981A (zh) * 2023-01-09 2023-04-07 南方电网数字电网研究院有限公司 氢气传感器及其制备方法

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