CN112778975A - 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸物或类共沸物组合物 - Google Patents
2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸物或类共沸物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112778975A CN112778975A CN202011230582.4A CN202011230582A CN112778975A CN 112778975 A CN112778975 A CN 112778975A CN 202011230582 A CN202011230582 A CN 202011230582A CN 112778975 A CN112778975 A CN 112778975A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- azeotrope
- chloro
- composition
- trifluoropropene
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6445—Antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
- C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/32—The mixture being azeotropic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本申请涉及2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和水的共沸物或类共沸物组合物。包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HFCO‑1233xf)和水的非均匀共沸物或类共沸物组合物,其可以包含约0.09重量%至约92.69重量%的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HFCO‑1233xf)和约7.31重量%至约99.91重量%的水,并且在约12.5 psia至约16.5psia的压力下具有约12.0 oC至约13.6oC的沸点。所述共沸物或类共沸物组合物可用于将包括水的杂质与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HFCO‑1233xf)分离。
Description
技术领域
本公开涉及共沸物或类共沸物组合物,特别是包含有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物。
背景技术
氢氟烯烃(HFO),例如四氟丙烯,包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),已知是有效的制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀虫剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同,氯氟烃和氢氯氟烃两者都可能破坏地球臭氧层,HFO对臭氧层没有威胁。HFO-1234yf也已显示出是具有低毒性的低全球变暖化合物,并因此可满足对汽车空调中的制冷剂的日益严格的要求。因此,含有HFO-1234yf的组合物属于正被开发以用于很多上述应用中的材料。
HFO-1234yf的一种制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCFC-1230xa)作为起始原料。所述方法包括以下三个步骤:
步骤(1)在装有固体催化剂的气相反应器中1230xa + 3HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf) + 3HCl;
步骤(2)在装有液体催化剂的液相反应器中1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb);和
步骤(3)在气相反应器中或在液相中244 bb → 1234yf + HCl。
在前述方法过程中,可能生成副产物和/或可能存在杂质,包括水。希望所有反应物和中间产物都为尽可能纯的形式,以限制不希望的副反应。因此,需要减少反应物和中间产物中的杂质的方法。
发明内容
本公开提供了2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物。
本领域中公认的是不可能预测共沸物的形成,并且本发明的发明人已经出乎意料地发现2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水形成共沸物或类共沸物组合物,特别是形成非均匀共沸物或类共沸物组合物。
本公开提供了一种组合物,该组合物包含基本上由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物,优选地其中所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5psia至约16.5psia、优选约14.5psia的压力下,具有约12.0oC至约13.6oC、优选约13.1oC至约13.2oC的沸点。
所述共沸物或类共沸物组合物可以基本上由约0.09重量%至约92.69重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和约7.31重量%至约99.91重量%的水组成,优选地其中所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约65重量%至约90重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约10重量%至约35重量%的水组成;优选地所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约65.14 重量%至约86.25 重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约13.75 重量%至约34.86 重量%的水组成。
本公开还提供了形成共沸物或类共沸物组合物的方法,其包括组合2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水以形成基本上由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成并且优选地在约12.5 psia至约16.5psia的压力下具有约12.0 oC至约13.6 oC的沸点的共沸物或类共沸物组合物的步骤。
本公开进一步提供了从包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和至少一种杂质(其可包括水)的组合物中分离杂质(包括水)的方法,其包括以下步骤:
提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和至少一种杂质的组合物;改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量,和使所述组合物经受有效形成共沸物或类共沸物组合物的条件,所述共沸物或类共沸物组合物基本上由或者由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成;和将所述共沸物或类共沸物组合物与包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的组合物分离,其中分离步骤可以包括相分离、蒸馏、干燥和分馏中的至少一种。
在前述方法中,改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤可包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)加入到组合物中,将水加入到组合物中,或将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水两者加入到组合物中。
本公开还提供了制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法,其包括:
将存在于所述共沸物或类共沸物组合物中的至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb);和
将至少一些2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在被转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)之前,可以将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与水分离,这是有益的,因为其意味着可以在对水的存在敏感的催化剂的存在下将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。将至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)可包括在催化剂存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF、优选无水HF反应。所述催化剂可包括金属卤化物催化剂,优选选自 SbCl5、SbF5、TiCl4或其组合,或者是氟磺酸;和/或将至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)可在5-100oC、优选50-100oC的温度进行。将至少一些2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可包括使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与碱、苛性碱(caustic base)、优选碱金属氢氧化物、优选KOH或NaOH反应。反应优选在水性环境中进行,优选在相转移催化剂存在下,优选卤化铵,优选卤化三烷基铵或卤化四烷基铵,优选氯化三烷基铵或氯化四烷基铵。反应可优选在约0 oC-约100oC、优选约 20 oC-约 90 oC、优选约 50 oC-约 90 oC、优选约 60 oC-约 80 oC的温度进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以合适地在超大气压力、大气压力或低于大气压力下进行。
附图说明
图1是沸点对水中2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)百分比的图。
具体实施方式
在(以上)第一步骤中,使起始材料例如1,1,2,3-四氯丙烯(“HCO-1230xa”或“1230xa”)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(“HCC-240db”或“240db”)和/或2,3,3,3-四氯丙烷(HCO-1230xf)与无水氟化氢(HF)在第一气相反应器(氟化反应器)中反应以产生至少HCFO-1233xf (2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和HCl的混合物。所述反应可以在约200℃至约400℃的温度和约0psig至约200 psig的压力下进行。离开气相反应器的流出物料流可任选地包含附加组分,例如未反应的氟化氢(HF)、重质中间体、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)等。
所述反应可以在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。所述反应器可以由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料例如Hastelloy®、Inconel®、Monel®等建造。在气相方法的情况下,所述反应器填充有气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂都可用于该方法中。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物(oxyhalides)、其无机盐和它们的混合物,其中的任何一种都可以任选被卤化。适用于本发明的催化剂的集合非排他性地包括 Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利No. 5,155,082中,其内容通过引用并入本文。铬(III)氧化物例如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的,无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是可商购获得的材料,其可以以各种粒度购买。优选纯度至少为98%的氟化催化剂。所述氟化催化剂以过量存在,但至少以足以驱动反应的量存在。
在一个实施方案中,步骤1反应中氟化氢(HF)与式I、II或III的化合物的摩尔比在一个实施方案中为约1:1至约50:1;在另一个实施方案中,为约10:1至约50:1;和在一个进一步的实施方案中,为约10:1至约20:1。在一个实施方案中,HF与式I、II或III的化合物之间的反应在约200 oC至约600 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约400 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约300 oC的温度进行。在一个实施方案中,反应压力为约0 psig至约500 psig;在另一个实施方案中为约20 psig至约200 psig,和在一个进一步的实施方案中为约50 psig至约100 psig。
例如,当式I的化合物是1230xa时,在一个实施方案中,反应步骤1中HF与1230xa的摩尔比为约1:1至约50:1;在另一个实施方案中,为约10:1至约50:1;和在一个进一步的实施方案中,为约10:1至约20:1。在一个实施方案中,HF和1230xa之间的反应在约200 oC至约600 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约400 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约300 oC的温度进行。在一个实施方案中,反应压力为约0 psig至约500 psig;在另一个实施方案中为约20 psig至约200 psig,和在一个进一步的实施方案中为约50psig至约100psig。
类似地,当式II的化合物为2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCC-1230xf或1230xf)时,在一个实施方案中,反应步骤1中HF与1230xf的摩尔比为约1:1至约50:1;在另一个实施方案中,为约10:1至约50:1,和在又进一步的实施方案中,为约10:1至约20:1。在一个实施方案中,HF和1230xf之间的反应在约200 oC至约600 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约400oC和在另一个实施方案中在约200 oC至约300 oC的温度进行。在一个实施方案中,反应压力为约0 psig至约500 psig;在另一个实施方案中,为约20 psig至约200 psig,和在另一个实施方案中,为约50psig至约100 psig。
类似地,当式III的化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db或240db)时,反应步骤1中HF与240db的摩尔比为约1:1至约50:1;在另一个实施方案中,为约10:1至约50:1;和在另一个实施方案中,为约10:1至约20:1。在一个实施方案中,HF与240db之间的反应在约200 oC至约600 oC,在另一个实施方案中在约200 oC至约400 oC和在另一个实施方案中在约200 oC至约300 oC的温度进行。在一个实施方案中反应压力为约0 psig至约500 psig;在另一个实施方案中,为约20 psig至约200 psig;和在一个进一步的实施方案中,为约50psig至约100 psig。
所述反应的第一步骤不必限于如上所述的气相反应,而是也可以使用液相反应或液相和气相的组合进行,例如美国公开专利申请No. 20070197842中公开的那些,该申请的内容通过引用并入本文。还考虑了所述反应可以分批、连续或以这些的组合进行。对于其中所述反应包括液相反应的实施方案,所述反应可以是催化或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂,例如金属卤化物催化剂,包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和这些中两种或更多种的组合。在某些实施方案中,使用金属氯化物和金属氟化物,包括但不限于 SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和这些中两种或更多种的组合。
可以实施所述氟化反应以获得至少1%或更高、5%或更高、10%或更高或约20%或更高的单程或多程转化率。在本发明的某些优选实施方案中,起始反应物在单程中转化成1233xf,其中反应条件实现大于75%,在一个实施方案中大于85%,在另一个实施方案中大于95%和在另一个实施方案中大于99%的转化量。有鉴于此,所得流出物包含少量或痕量的未反应的起始材料,或者可以基本上不含这些化合物。
来自氟化反应步骤(步骤1)的流出物,包括可能存在于多级反应器配置中的任何中间流出物,被处理以实现所需的分离度。例如,在其中反应器流出物包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的实施方案中,所述流出物通常将也包含HCl、未反应的HF和痕量的(如果有的话)未反应的起始组分(例如1230xa、1230xf和/或240db)。所述流出物还可以包含一种或多种副产物有机物,例如欠氟化和/或过氟化的中间体。欠氟化的中间体的非限制性例子包括三氯氟丙烯(1231)异构体和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf),和过氟化的中间体的非限制性例子包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和HFO-1234yf以及它们的组合。在进一步的实施方案中,杂质是氟化氢。其它副产物有机物也可包括但不限于二氯三氟丙烷(243)异构体和三氯二氟丙烷(242)异构体,以及衍生自一种或多种起始化合物的二聚体。作为非限制性例子,衍生自1230xa的二聚体包括但不限于C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5 等。
在通过蒸馏除去HCl和通过相分离除去一部分HF之后,将水以有效量加入到来自步骤1的剩余流出物中以形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的共沸物或类共沸物混合物,然后可以将该共沸物或类共沸物混合物通过本文中描述的技术从具有其杂质的所述流出物中分离。然后如本文中所描述将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与水分离,然后将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)进料至下面讨论的步骤2的氢氟化反应器中。
在上述用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的步骤2中,将经纯化的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一个实施方案中,该步骤可在液相反应器中在液相中进行,所述液相反应器可以是TFE或PFA衬里的。这样的方法可以在约70 oC至约120 oC的温度范围中和在约50psig至约120 psig的压力下进行。
在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或它们的组合。液相氟化催化剂的非排他性例子是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或它们的组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性例子是 SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类、或它们的组合。五氯化锑是最优选的。
如果催化剂变得失活,则可以通过本领域中已知的任何方式容易地再生催化剂。一种合适的再生催化剂的方法包括使氯气料流流过催化剂。例如,对于每磅液相氟化催化剂,可以将每小时约0.002磅至约0.2磅的氯气加入液相反应中。这可以例如在约 65 oC至约100 oC的温度进行约1小时至约2小时或连续进行。
其中形成244bb产物的反应步骤2不必限于液相反应,而是也可以使用气相反应或液相和气相的组合进行,例如美国公开专利申请No. 20070197842中公开的那些,该申请的内容通过引用并入本文。为此,将包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的进料料流预热至约 50 oC至约400 oC的温度,并使其与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于这种反应的标准气相试剂,和氟化剂可以包括本领域中通常已知的那些,例如但不限于氟化氢。
对来自氢氟化反应步骤(步骤2)的流出物进行处理以实现所需的分离度和/或其它处理,所述流出物主要由244bb和HF (加上少量未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、过氟化副产物245cb、HCl和 Cl2)组成。例如,将产物料流进料到轻物质去除塔,在那里主要由245cb、HCl和 Cl2组成的料流离开塔顶并被送至热氧化器(T-OX)以进行破坏。在一个实施方案中,将水加入到主要由244bb和HF(加上少量未反应的1233xf)组成的轻物质去除塔塔底料流中以形成包含1233xf和水的共沸物或类共沸物混合物。在一个实施方案中,244bb不存在于该混合物中,在该情况中通过上文描述的本领域中已知的技术例如通过蒸馏将1233xf与水分离。在另一个实施方案中,244bb也存在于包含1233xf和水的共沸物或类共沸物混合物中。然后通过本领域中已知的技术(例如描述于美国专利No. 8,252,965中,其内容通过引入并入),将244bb与1233xf分离。分离的1233xf可以再循环回到如上所述的步骤2的氢氟化反应器。
所述方法的步骤3可以在气相或液相中进行。当在气相中制备HFO-1234yf时,将244bb进料至第二气相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢,以制备所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。该反应器可任选地含有可催化地使HCFC-244bb脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂;然而,在一个实施方案中,所述反应器含有所述催化剂。
所述催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合,更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于 F-、Cl-、Br-和I-。有用的一价或二价金属卤化物的例子包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些,特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和 I2作为卤化源的那些。
在一个方面中,使用中性金属,即零价金属,金属合金和它们的混合物。有用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和作为合金或混合物的上述金属的组合。所述催化剂可以是负载的或未负载的。金属合金的有用例子包括但不限于SS 316、Monel® 400、Incoloy® 825、Inconel® 600和Inconel® 625。这些催化剂可以作为离散的负载或未负载的元素和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分提供。
示例性但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel® 625)、镍、氟化的10% CsCl/MgO、和10% CsCl/MgF2 等。在一个实施方案中,反应温度为约300 oC至约 550 oC,和反应压力可以为约0psig至约150 psig。反应器流出物可以被进料到碱洗涤器或蒸馏塔中以除去HCl副产物,以产生无酸的有机产物,该无酸的有机产物任选地可以使用本领域中已知的纯化技术之一或任意组合进行进一步纯化。
步骤3也可以在液相中进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以例如通过使用碱将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢来进行。所述碱可以是苛性碱(caustic base),优选选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和它们的组合。苛性碱的优选例子是KOH、NaOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaO和它们的组合。苛性碱可以以固体形式或溶液加入到反应中。当以溶液提供时,优选溶剂是水或醇,优选MeOH或EtOH。特别优选KOH,并且优选作为水溶液提供,优选包含约5重量%至约62 重量% KOH、优选5重量%至55 重量% KOH。液相脱氯化氢优选在水性环境中进行。在液相步骤3的情况下,水性环境是其中液相反应混合物包含5重量%至80 重量%水、优选10重量%至60 重量%水、更优选20重量%至40 重量%水的环境。还优选使用相转移催化剂,特别是当在水性环境中实施反应时,因为据信其通过促进碱和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)之间的紧密接触而有助于反应性。这种相转移催化剂可包括,但不限于,冠醚(例如十八-冠-6)、鎓盐(例如具有卤素阴离子的鏻盐或铵盐)、穴状配体(例如N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N)、聚亚烷基二醇(例如聚(乙二醇))、它们的衍生物、和它们的组合。在一个实施方案中,所述相转移催化剂是Aliquat 336。优选鎓盐,尤其是铵盐。所述铵盐优选是卤化铵,优选卤化三烷基铵或卤化四烷基铵,优选氯化三烷基铵或氯化四烷基铵。
步骤3的液相变体优选在约0 oC至约100 oC、优选约 20 oC至约 90 oC、优选约 50 oC至约 90 oC、优选约 60 oC至约 80 oC的温度进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以合适地在超大气压力、大气压力或低于大气压力下发生。当如上所述在液相中使用碱进行步骤3时,这些温度和压力是特别有用的。
WO-2011/139646公开了在液相中将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的进一步的实验细节,其内容并入本文中。
制备HFO-1234yf的一种可选方法使用1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)作为起始原料,并且在气相和液相中进行。在该可选方法中,所述方法包括以下三个步骤(其中步骤(2)和(3)与上述那些相同):
步骤(1):在气相中(具有或不具有催化剂) 243db → 1233xf + HCl 或在液相中(任选具有相转移催化剂,和/或溶剂和/或盐) 243db + 碱 → 1233xf + H2O;
步骤(2):在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中1233xf + HF → 244bb;和
步骤(3):在气相反应器(具有或不具有催化剂)中或在液相中244bb → 1234yf +HCl。
在所述可选方法中,其中起始组合物包含243db,243db被脱卤化氢以产生含有1233xf的产物混合物。当起始组合物包含243db时,脱卤化氢反应是脱氯化氢反应。所述脱氯化氢反应在反应区中进行并且可以使用催化剂在气相中发生或可以使用碱和任选的相转移催化剂和/或溶剂和/或盐在液相中发生。例如,WO 2012/115934公开了243db与碳催化剂的气相反应。WO 2012/115938公开了243db与氟氧化铬催化剂的气相反应。WO 2017/044719公开了243db与氟化烷烃在氟化催化剂存在下的反应以制备1233xf以及可用于制备1234yf的其它化合物。WO 2017/044724公开了243db与苛性碱(caustic)的液相反应。如果脱氯化氢反应在气相中进行,则产生HCl,另一方面,当脱氯化氢反应在液相中进行时,不产生HCl。当用具有式(III)的化合物开始时,可以使用其它方法,如本领域技术人员会知晓的那样。
对于其中在1234yf合成期间希望保持无水分和杂质条件的实施方案,可以纯化反应物和中间产物。例如,从2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)中除去杂质(包括水)是理想的。
已经发现2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水形成非均匀共沸物和类共沸物组合物或混合物,并且本公开提供了包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的非均匀共沸物或类共沸物组合物。所述共沸物或类共沸物组合物可基本上由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成,或所述共沸物或类共沸物组合物可由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成。
本发明发明人已经通过实验发现2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水形成共沸物或类共沸物组合物。
非均匀共沸物由全部处于平衡的两个液相和一个气相组成。对于处于给定温度和压力的非均匀共沸物,两个液相中的每一个的组成和气相的组成保持恒定。如果形成非均匀共沸物,则在恒定压力下,非均匀共沸物的沸点将低于较低沸点组分(“最低沸点共沸物”)。
“共沸物” (或“共沸”)组合物是两种或更多种组分的独特组合。共沸物可以是均匀的(其具有一个液相)或非均匀的(其具有两个液相)。可以以各种方式表征共沸物组合物。例如,在给定压力下,共沸物组合物在恒定的特征温度下沸腾,该温度高于较高沸点组分(最高沸点共沸物)或低于较低沸点组分(最低沸点共沸物)。然而,在非均匀共沸物的情况下,共沸物的沸点将总是低于较低沸点组分的沸点。在该特征温度,均匀共沸物在气相和液相两者中具有相同组成。在非均匀共沸物的情况下,则在该特征温度,所述两个液相和所述气相中的每一个的组成在沸腾时将保持恒定。共沸物组合物在沸腾或蒸发时不分馏。因此,共沸物组合物的组分在相变期间中不能被分离。
均匀共沸物组合物的特征还在于在特征共沸温度,液相的泡点压力与气相的露点压力相同。共沸物组合物的行为与非共沸物组合物的行为相反,其中在沸腾或蒸发过程中,非共沸物组合物的液体组成发生显著程度的变化。
然而,本领域普通技术人员会理解,在不同的压力下,共沸物组合物的组成和沸点都将在一定程度上变化。因此,取决于温度和/或压力,共沸物组合物可具有可变的组成。因此,本领域技术人员会理解,组成范围而不是固定的组成可用于限定共沸物组合物。此外,共沸物可以用特征在于指定压力下的固定沸点的组合物的每种组分的精确重量百分比来限定。
“类共沸物”组合物是两种或更多种组分的组合物,其行为基本上与共沸物组合物相同。因此,为了本公开的目的,类共沸物组合物是两种或更多种不同组分的组合,在均匀共沸物的情况下在给定压力下当为液体形式时,其将在基本恒定的温度沸腾,并且其将提供与正经历沸腾的液体组合物基本相同的蒸气组合物。在非均匀共沸物的情况下,在给定压力下形成两个液相,所述两个液相将被蒸气组合物覆盖。所述两个液相和所述气相中的每一个在沸腾时将保持基本恒定。
为了本公开的目的,类共沸物组合物是在约12.5 psia至约16.5psia的压力下优选在约12.0 oC至约13.6 oC的温度范围沸腾的组合物或一系列组合物。
共沸物或类共沸物组合物可以使用许多不同的方法来鉴定。
为了本公开的目的,使用沸点升高计通过实验鉴定所述共沸物或类共沸物组合物(Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth-Heinemann,1985, 533-544)。沸点升高计被设计成通过测量气-液平衡温度来提供液体沸点的极其精确的测量。
在恒定压力下测量每种组分单独的沸点。如本领域技术人员将理解的那样,对于二元共沸物或类共沸物组合物,起初测量组合物的一种组分的沸点。然后以不同的量加入组合物的第二组分,并使用沸点升高计在所述恒定压力下测量每一个所获得的组合物的沸点。在三元共沸物的情况下,初始组合物将包含二元共混物,并且以不同的量加入第三组分。使用沸点升高计在所述恒定压力下测量每一个所获得的三元组合物的沸点。
将测量的沸点相对于测试的组合物的组成,例如对于二元共沸物相对于添加到组合物中的第二组分的量(表示为重量%或摩尔%),绘制曲线。共沸物组合物的存在可以通过观察到高于或低于任何单独组分的沸点的最高或最低沸腾温度来鉴定。
如本领域技术人员将理解的那样,共沸物或类共沸物组合物的鉴定是通过比较在将第二组分加入第一组分中时组合物的沸点相对于第一组分的沸点的变化来进行的。因此,不必为了测量沸点的变化而将***校准到特定组分的报告沸点。
如前所述,在最高或最低沸点,气相的组成将与液相的组成相同。因此,所述类共沸物组合物是在约12.5 psia至约16.5 psia、优选约14.5 psia的压力下提供基本上恒定的最低或最高沸点(即约12.0 oC至约13.6 oC、优选约13.1 oC至约13.2 oC的沸点)的组分的组合物,在该基本上恒定的沸点气相的组成将与液相的组成基本上相同。
本公开提供了共沸物或类共沸物组合物,其包含有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水以形成共沸物或类共沸物组合物。如本文中所使用的那样,术语“有效量”是当与另一种组分组合时导致形成共沸物或类共沸物组合物的每种组分的量。
本发明的共沸物或类共沸物组合物可以基本上由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的组合组成,或者由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的组合组成。
如本文中所使用的那样,对于共沸物或类共沸物组合物或混合物的组分,术语“基本上由···组成”是指组合物以共沸物或类共沸物比率包含指定的组分,并且可以包含附加组分,条件是所述附加组分不形成新的共沸物或类共沸物体系。例如,基本上由两种化合物组成的共沸物混合物是形成二元共沸物的那些,其任选地可以包含一种或多种附加组分,条件是所述附加组分不使所述混合物成为非共沸的并且不与所述化合物中的任一种或两种形成共沸物(例如,不形成三元或更高元的共沸物)。
本公开还提供了一种通过混合、组合或共混有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水来形成共沸物或类共沸物组合物的方法。本领域中已知的用于组合两种或更多种组分以形成组合物的丰富多样方法中的任一种都可用于本发明的方法中。例如,作为间歇或连续反应和/或方法的一部分,或通过两个或更多个这样的步骤的组合,可以通过手工和/或机器混合、共混或组合2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水。可以以所需量提供所述组分,例如通过称重并然后组合所述量。
在约12.5 psia至约16.5psia的压力下具有约12.0 oC至约13.6 oC的沸点的所述共沸物或类共沸物组合物也可基本上由或由约0.09重量%至约92.69重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和约7.31重量%至约99.91重量%的水组成。
本公开还提供了包含所述共沸物或类共沸物组合物的组合物。例如,提供了包含至少约14重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少约21重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少约25重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少约70重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少约90重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少95 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物、或至少约99重量%的所述共沸物或类共沸物组合物的组合物。
本文公开的包含有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物可用于将杂质从2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)分离。
共沸或类共沸物组合物的制备,该共沸或类共沸物组合物包括有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水、基本上由其组成、或由其组成,使得分离技术例如共沸蒸馏可被用于从2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)中除去杂质(包括水)。
具体地,可由包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、水和至少一种杂质(其可包括水)的组合物形成包含有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物。在形成所述共沸物或类共沸物组合物之后,可以通过合适的方法,例如通过蒸馏、相分离、干燥或分馏,将所述共沸物或类共沸物组合物与其它化合物分离。干燥可以通过加入干燥剂例如分子筛来实现。
在一个例子中,本公开提供了将杂质与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)分离的方法,该方法包括以下步骤:提供粗2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的初级组合物,改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的相对量,和使所述初级组合物经受有效形成次级组合物的条件,所述次级组合物是基本上由或由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物,和通过分离技术例如相分离、蒸馏或分馏将所述次级组合物与所述初级组合物分离。此后,所述次级组合物可以经受进一步的分离、纯化或干燥步骤以得到经纯化的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤可以包括向组合物中加入2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf),向组合物中加入水,或者向组合物中加入2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水两者。
包含有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水、基本上由其组成或由其组成的所述共沸物或类共沸物组合物可用于生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。例如,如上所述,在所述方法的步骤3之前,所述共沸物或类共沸物组合物可用于纯化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。通过形成所述共沸物而从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)除去的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)可接着被转化成进一步的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),之后被转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。类似地,如果在粗产物中存在2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf),例如通过步骤3中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的脱氟化氢,则在步骤3之后可形成所述共沸物或类共沸物组合物。尽管不是不可避免,但是在由1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的反应中也可能形成所述共沸物或类共沸物组合物。所述共沸物或类共沸物组合物的存在将取决于一些因素,例如共沸性是否被存在的其它物质破坏。尽管不是不可避免,但是所述共沸物或类共沸物组合物如何可能形成的例子包括以下这些:
·当水作为溶剂存在于反应中时,例如当反应在水性环境中进行时,例如当碱以水溶液使用时。
·当反应中析出水时。例如,在存在或不存在水作为溶剂的情况下,用氢氧根离子使HCFC-243db脱氯化氢将根据以下方程式析出水分子: CF3CHClCCH2Cl + -OH → CF3CCl=CH2 + Cl- + H2O。本领域技术人员将理解,当使用其它类型的碱尤其是苛性碱时,有可能析出水分子。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1-气液平衡(VLE)研究
由在顶部具有干冰冷却的冷凝器的真空夹套管组成的沸点升高计装备有石英温度计。所述沸点升高计初始装有14.11克2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。然后递增地加入水,并在每个水增量记录混合物的温度。混合物温度达到最低值,然后随着加入额外的水而保持基本恒定,表明非均匀共沸物的形成。测量期间的环境压力为14.5 psia。混合物组成和测量的温度示于表1中。表1的数据图示于图1中。
表1
重量% HCFO-1233xf | 重量%水 | 温度(<sup>o</sup>C) |
100 | 0.00 | 13.44 |
99.65 | 0.35 | 13.26 |
98.95 | 1.05 | 13.23 |
97.58 | 2.42 | 13.20 |
95.6 | 4.40 | 13.18 |
93.07 | 6.93 | 13.17 |
90.68 | 9.32 | 13.17 |
86.25 | 13.75 | 13.15 |
82.23 | 17.77 | 13.14 |
78.56 | 21.44 | 13.14 |
75.21 | 24.79 | 13.14 |
71.77 | 28.23 | 13.14 |
68.30 | 31.70 | 13.14 |
65.14 | 34.86 | 13.14 |
实施例2-气-液-液平衡(VLLE)测量
在23℃在Teflon池中制备了2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的50:50重量混合物。在池中观察到两个独立的相,表明已经形成了非均匀共沸物。分离并分析上部(富含水)和下部(富含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf))相。两个相的组成示于以下表2中。
表2
组分 | 上部相重量% | 下部相重量% |
HCFO-1233xf | 0.09 | 92.69 |
水 | 99.91 | 7.31 |
实施例3-2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)的纯化
在该实施例中,提供了组合物,其包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和杂质(其可以是水)。将有效量的水加入到所述组合物中,并使所述组合物经受有效形成共沸物或类共沸物组合物的条件,所述共沸物或类共沸物组合物基本上由或由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组成。然后,通过分离技术例如相分离、蒸馏和/或分馏从包含主要化合物的组合物分离所述共沸物或类共沸物组合物。一旦已经分离出2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf),则其可通过加入干燥剂而被进一步干燥。
实施例4-分离作为杂质的水
在该实施例中,提供了组合物,其包含主要化合物,例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf),以及作为杂质的水。将有效量的水加入到所述组合物中,并使所述组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件。然后,通过分离技术例如相分离、蒸馏和/或分馏从包含所述主要化合物的所述组合物分离所述共沸物或类共沸物组合物。一旦已经分离出2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf),则其可通过加入干燥剂而被进一步干燥。
实施例5-分离作为杂质的水
在该实施例中,提供了组合物,其包含主要化合物,例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf),以及作为杂质的水。将有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)加入到所述组合物中,并使所述组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件。然后,通过分离技术例如相分离、蒸馏和/或分馏从包含所述主要化合物的所述组合物分离所述共沸物或类共沸物组合物。一旦已经分离出2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf),则其可通过加入干燥剂而被进一步干燥。
实施例6-将1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)转化成2-氯-3,3,3-三氟丙
烯(1233xf)的代表性过程
将86克的12 重量%NaOH溶液和36.5克的243db装入到摇动管反应器中。将反应器冷却至-10℃并短暂抽空。然后无搅拌将其加热至55℃。一旦温度达到47℃,将其摇动并加热至55℃。然后将其在~55℃保持60分钟。估计的混合功率为30-40 HP/1000加仑。在反应过程中,压力从-6.34 psig连续增加到-47 psig。基于温度和压力曲线,估计反应约25分钟达到98%转化率。通过GC-MS分析了产物,并且分析显示约98%的243db被转化:
化合物 | GC面积% |
HCFO-1233xf | 96.97% |
HCFO-1233zd | 0.11% |
HCFC-243fa | 0.43% |
HCFC-243db | 1.06% |
HCFC-233ab | 1.00% |
其他 | 0.43% |
实施例7-将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷
(HCFC-244bb)的代表性过程
将约327克HF、约50克1233xf和约75克 SbCl5装入1-L高压釜中。在约620 psig的压力下在约80℃的温度搅拌反应混合物约3小时。反应后,将反应器冷却至约0℃,然后经约45分钟的时间将约300 毫升水缓慢加入到高压釜中。在搅拌下水完全加入之后,将反应器冷却至室温,然后将顶部气体转移至另一收集筒。在约98%的1233xf转化率水平下CF3CFClCH3的产率为约90%。其它主要副产物是 CF3CF2CH3 (2%),和通式 C4H3Cl3F4的C4化合物的未鉴定的异构体 (8%)。
实施例8-将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯
(HFO-1234yf)的代表性过程
HCFC-244bb的脱氯化氢在装备有热电偶和磁力搅拌器的1升Parr反应器中进行。将15克Aliquat 336TM加入到反应器中。然后关闭反应器并测试压力。然后将294克有机混合物和270克的45% KOH加入到反应器中。使用气相色谱(GC)的有机混合物分析显示了8.1 GC面积%的1234yf,89.5 GC面积%的244bb,和1.8 GC面积%的1233xf。然后打开搅拌器并将反应器加热到55℃。当(约2小时后)达到55℃时,反应器中的压力从初始的10 psig增加到55psig。将反应器在55℃保持4小时,并且压力进一步增加至78 psig。反应完成后反应器有机内含物的GC分析显示了64.2 GC面积%的1234yf,33.2 GC面积%的244bb,2.2 GC面积%的1233xf,和0.4 GC面积%的未知物。
包括上述合成实施例以说明反应,而不是对所要求保护的共沸物或类共沸物组合物是否存在于合成过程中的评论。
实施例9-HCFO-1233xf的代表性纯化
纯化包含HCFO-1233xf和水的组合物以提供经纯化的HCFO-1233xf料流。
将1000千克的混合物(包含926.9千克的HCFO-1233xf和73.1千克的水)装入到分批蒸馏***的再沸器中,该分批蒸馏***由再沸器、多级精馏段和冷凝器组成,该多级精馏段填充有无规填料,例如可得自Koch-Glitsch的IMTP®填料。在冷凝器的入口用约5oC的流动冷却水冷却冷凝器。再沸器具有用于蒸汽的半管夹套。再沸器装料可以是经受相分离的HCFO-1233xf和水的混合物的有机相,其中水相析出到上部。
所述分批蒸馏***用于蒸馏基本上含有HCFO-1233xf和水的共沸物的顶部料流,而在再沸器中留下基本上含有约0.039重量%水的HCFO-1233xf。请参照表3的总结。再沸器中的物质可通过使其经过干燥剂例如3A分子筛而被进一步干燥。
表3-组成
再沸器装料 (kg) | 馏出物 (kg) | 底部物质 (kg) | |
HCFO-1233xf | 926.9 | 158.0* | 768.9 |
水 | 73.1 | 72.8 | 0.3 |
在这些条件下,共沸组合物为68重量%HCFO-1233xf。顶部回收了略微超过共沸物的物质。
尽管该实施例示出了分批蒸馏方案中的纯化,但是本领域技术人员可以将其改动用于连续蒸馏纯化。
各个方面
方面1是一种组合物,其包含基本上由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物。
方面2为方面1的组合物,其中所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下具有约12.0 oC至约13.6 oC的沸点。
方面3是方面1或方面2的组合物,其中所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约0.09重量%至约92.69重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约7.31重量%至约99.91重量%的水组成。
方面4是一种形成共沸物或类共沸物组合物的方法,其包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组合以形成共沸物或类共沸物组合物的步骤,该共沸物或类共沸物组合物基本上由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组成并且在约12.5psia至约16.5 psia的压力下具有约12.0 oC至约13.6 oC的沸点。
方面5是方面4的方法,其中组合步骤包括组合约0.09重量%至约92.69重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约7.31重量%至约99.91重量%的水。
方面6是一种从包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和至少一种杂质的组合物中将包括水的杂质与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)分离的方法,其包括以下步骤:提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和至少一种杂质的组合物,改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量和使所述组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件,和将所述共沸物或类共沸物组合物与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)分离。
方面7是方面6的方法,其中分离步骤包括相分离、蒸馏和分馏中的至少一种。
方面8为根据方面6或方面7的方法,进一步包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与水分离。
方面9是方面6-8中任一项的方法,其中使用液-液相分离将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与水分离。
方面10是方面6-9中任一项的方法,其中使用蒸馏将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与水分离。
方面11是方面6-10中任一项的方法,其中使用至少一种干燥剂将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与水分离。
方面12为方面6至11中任一项的方法,其中首先通过液-液相分离,然后通过选自蒸馏、一种或多种干燥剂和它们的组合的第二方法除去水。
方面13是方面6-12中任一项的方法,其中改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)加入到所述组合物中。
方面14是方面6-13中任一项的方法,其中改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤包括将水加入到所述组合物中。
方面15是方面6-14中任一项的方法,其中改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水两者加入到所述组合物中。
如本文中所使用的那样,短语“在任何两个前述值之间限定的任何范围内”字面上是指可从在此类短语之前所列的任何两个值选择任何范围,而不管所述值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如,可以从两个较低值、两个较高值、或较低值和较高值选择一对值。
如本文中所使用的那样,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数,除非上下文有明确另外规定。此外,当数量、浓度或其它值或参数以区间、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出时,这应理解为具体公开了由任何区间上限或优选值和任何区间下限或优选值的任何对形成的所有区间,而不管是否单独公开了区间。当本文中引用数值区间时,除非另有说明,否则该区间意在包括其端点以及该区间内的所有整数和分数。当限定区间时,公开范围不意在限于所列举的具体值。
如本文中所使用的那样,短语“在任何两个前述值之间限定的任何范围内”字面上是指可从在此类短语之前所列的任何两个值选择任何范围,而不管所述值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如,可以从两个较低值、两个较高值、或较低值和较高值选择一对值。
应当理解,前面的描述仅是本公开的说明。本领域技术人员可以在不背离本公开的情况下想出各种替代和修改。因此,本公开意在涵盖落入所附权利要求的范围内的所有这样的替代、修改和变化。
Claims (13)
1.一种组合物,其包含基本上由有效量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和水组成的共沸物或类共沸物组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5psia至约16.5psia、优选约14.5psia的压力下具有约12.0oC至约13.6oC、优选约13.1oC至约13.2oC的沸点。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约0.09 重量% 至约92.69重量%的 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约7.31 重量%至约99.91重量%的水组成;
优选地,其中所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约65 重量%至约90 重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约10 重量%至约35 重量%的水组成;
优选地,所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约65.14 重量%至约86.25 重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和约13.75 重量%至约34.86 重量%的水组成。
4.一种形成共沸物或类共沸物组合物的方法,其包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)与水组合以形成权利要求1-3中任一项限定的共沸物或类共沸物组合物的步骤。
5.一种从包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和至少一种杂质的组合物中将包括水的杂质与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)分离的方法,所述方法包括以下步骤:
提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)和至少一种杂质的组合物;
改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量并且使所述组合物经受有效形成权利要求1至3中任一项限定的共沸物或类共沸物组合物的条件;和
将所述共沸物或类共沸物组合物与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)分离。
6.根据权利要求5所述的方法,其中分离步骤包括相分离、蒸馏和分馏中的至少一种;和/或
还包括使用液-液相分离、蒸馏或至少一种干燥剂将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与水分离。
7.根据权利要求5所述的方法,其中首先通过液-液相分离然后通过选自蒸馏、一种或多种干燥剂和它们的组合的第二方法除去水。
8.根据权利要求6所述的方法,其中改变2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水的相对量的步骤包括:
将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)加入到所述组合物中;
将水加入到所述组合物中;或
将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和水两者加入到所述组合物中。
9.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法,其包括:
将存在于权利要求1至3中任一项限定的共沸物或类共沸物组合物中的至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb);和
将至少一些所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
10.根据权利要求9所述的方法,其中在被转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)之前,将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与水分离,优选通过权利要求6或权利要求7中限定的方法。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法,其中将至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)包括使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF、优选无水HF在催化剂存在下反应。
12.根据权利要求11所述的方法,其中:
所述催化剂包括金属卤化物催化剂,优选选自 SbCl5、SbF5、TiCl4 或它们的组合,或是氟磺酸;和/或
将至少一些2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在5-100 oC、优选50-100 oC的温度进行。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法,其中将至少一些2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)包括使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与碱反应;
优选在水性环境中,优选在相转移催化剂的存在下,优选卤化铵,优选卤化三烷基铵或卤化四烷基铵,优选氯化三烷基铵或氯化四烷基铵;和/或
优选所述碱是苛性碱,优选碱金属氢氧化物,优选KOH或NaOH;和/或
优选在约0oC至约100oC、优选约20oC至约90oC、优选约50oC至约90oC、优选约60oC至约80oC的温度进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201962931489P | 2019-11-06 | 2019-11-06 | |
US62/931489 | 2019-11-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112778975A true CN112778975A (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=75750406
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080077204.9A Pending CN114599762A (zh) | 2019-11-06 | 2020-11-05 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物 |
CN202011230582.4A Pending CN112778975A (zh) | 2019-11-06 | 2020-11-06 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸物或类共沸物组合物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080077204.9A Pending CN114599762A (zh) | 2019-11-06 | 2020-11-05 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220396537A1 (zh) |
EP (1) | EP4055113A4 (zh) |
JP (1) | JP2023500909A (zh) |
KR (1) | KR20220092961A (zh) |
CN (2) | CN114599762A (zh) |
CA (1) | CA3157433A1 (zh) |
MX (1) | MX2022005384A (zh) |
WO (1) | WO2021090072A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220092961A (ko) * | 2019-11-06 | 2022-07-04 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(hcfo-1233xf)과 물의 공비 또는 공비 유사 조성물 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101555190A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-14 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的类共沸物组合物 |
WO2013096727A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions including cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN103380079A (zh) * | 2011-02-23 | 2013-10-30 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于生产卤代烯烃的共沸物和类共沸物组合物 |
CN103415496A (zh) * | 2011-01-07 | 2013-11-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯的低温生产 |
CN105189424A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 改进的生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法 |
CN106458802A (zh) * | 2014-09-26 | 2017-02-22 | 大金工业株式会社 | 卤代烯烃类组合物 |
US20170081265A1 (en) * | 2008-10-28 | 2017-03-23 | Honeywell International Inc. | Process for drying hcfo-1233zd |
CN110035988A (zh) * | 2016-12-02 | 2019-07-19 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于干燥hcfo-1233zd的方法 |
CN114599762A (zh) * | 2019-11-06 | 2022-06-07 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8084653B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
EP2546224B2 (en) * | 2006-01-03 | 2023-06-14 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8034251B2 (en) * | 2007-01-03 | 2011-10-11 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF) |
US20100113629A1 (en) * | 2007-03-29 | 2010-05-06 | Arkema Inc. | hydrofluoropropene blowing agents for thermoplastics |
US8546624B2 (en) * | 2008-03-06 | 2013-10-01 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) and hydrogen fluoride (HF) |
US8951431B2 (en) * | 2010-05-06 | 2015-02-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water |
WO2013049743A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
EP3590913A1 (en) * | 2013-07-12 | 2020-01-08 | Arkema Inc. | Method of separating organofluorine compounds using membrane |
-
2020
- 2020-11-05 KR KR1020227018773A patent/KR20220092961A/ko unknown
- 2020-11-05 WO PCT/IB2020/020072 patent/WO2021090072A1/en unknown
- 2020-11-05 EP EP20885345.7A patent/EP4055113A4/en active Pending
- 2020-11-05 MX MX2022005384A patent/MX2022005384A/es unknown
- 2020-11-05 CA CA3157433A patent/CA3157433A1/en active Pending
- 2020-11-05 CN CN202080077204.9A patent/CN114599762A/zh active Pending
- 2020-11-05 US US17/774,053 patent/US20220396537A1/en active Pending
- 2020-11-05 JP JP2022526080A patent/JP2023500909A/ja active Pending
- 2020-11-06 CN CN202011230582.4A patent/CN112778975A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101555190A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-14 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的类共沸物组合物 |
US20170081265A1 (en) * | 2008-10-28 | 2017-03-23 | Honeywell International Inc. | Process for drying hcfo-1233zd |
CN103415496A (zh) * | 2011-01-07 | 2013-11-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯的低温生产 |
CN103380079A (zh) * | 2011-02-23 | 2013-10-30 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于生产卤代烯烃的共沸物和类共沸物组合物 |
WO2013096727A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions including cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN105189424A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 改进的生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法 |
CN106458802A (zh) * | 2014-09-26 | 2017-02-22 | 大金工业株式会社 | 卤代烯烃类组合物 |
CN110035988A (zh) * | 2016-12-02 | 2019-07-19 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于干燥hcfo-1233zd的方法 |
CN114599762A (zh) * | 2019-11-06 | 2022-06-07 | 霍尼韦尔国际公司 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和水的共沸物或类共沸物组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021090072A1 (en) | 2021-05-14 |
EP4055113A4 (en) | 2023-12-27 |
JP2023500909A (ja) | 2023-01-11 |
MX2022005384A (es) | 2022-05-19 |
CN114599762A (zh) | 2022-06-07 |
KR20220092961A (ko) | 2022-07-04 |
US20220396537A1 (en) | 2022-12-15 |
CA3157433A1 (en) | 2021-05-14 |
EP4055113A1 (en) | 2022-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20150005536A1 (en) | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
US9758450B2 (en) | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
EP3173397A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
KR102071701B1 (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
CN110343030B (zh) | 用于产生2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
KR20090101128A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 통합된 제조방법 | |
US9102580B2 (en) | Catalytic fluorination process of making hydrohaloalkane | |
JP6420816B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
KR20140097148A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
KR20150130330A (ko) | 단계식 불화 방법 및 반응기 시스템 | |
US20220396537A1 (en) | Azeotrope or azeotrope-like compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo-1233xf) and water | |
US20230002657A1 (en) | AZEOTROPE OR AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244bb) AND WATER |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |