CN112778621A - 一种用于制备运动鞋底用高弹记忆eva复合发泡材料的组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物及制备方法,组合物按质量份计包括以下组份:乙烯‑醋酸乙烯共聚物15‑30质量份、聚烯烃弹性体15‑25质量份、α‑聚烯烃嵌段共聚物10‑20质量份、氢化苯乙烯弹性体15‑25质量份、等规聚丁烯5‑10质量份、三元乙丙橡胶5‑10质量份,活性剂0.8‑1.8份,交联剂0.5‑1份,发泡剂2‑3份和交联助剂0.3‑0.5份;其中乙烯‑醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为20%‑30%,氢化苯乙烯弹性体的氢化度大于95%。本发明的组合物可获得理想的原料功能组合,复合发泡材料具有高硬度、高回弹形、恢复性能优异、抗缓冲性能优异、耐压缩、压缩形变小、耐曲折变形等特点且穿着持久舒适。
Description
技术领域
本发明涉及发泡塑胶制造领域领域,具体涉及一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物及制备方法。
背景技术
运动鞋由于其特殊的用途性质和消费者体验需求,目前为了要达到回弹要求,材料硬度普遍较低,且密度较大,同时由于配方中使用的材料单一及配方的不合理性,材料恢复性能较差,鞋底很快失去弹性,缓震性能差,长时间穿着鞋底发泡材料容易变形,穿着体验感及外观均会到较大影响。本案由此产生。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题,提供一种高回弹形、恢复性能优异、抗缓冲性能优异、耐压缩、压缩形变小、耐曲折变形且穿着持久舒适的用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物及制备方法。
为达成上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:按质量份计包括以下组份:乙烯-醋酸乙烯共聚物15-30质量份、聚烯烃弹性体15-25质量份、α-聚烯烃嵌段共聚物10-20质量份、氢化苯乙烯弹性体15-25质量份、等规聚丁烯5-10质量份、三元乙丙橡胶5-10质量份,活性剂0.8-1.8份,交联剂0.5-1份,发泡剂2-3份和交联助剂0.3-0.5份;其中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为20%-30%,氢化苯乙烯弹性体的氢化度大于95%。
进一步地,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的型号为EVA7470M、EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种。
进一步地,所述α-聚烯烃嵌段共聚物的型号为Infuse9100、Infuse9107、Infuse9500、Infuse9507中的一种或几种。
进一步地,所述聚烯烃弹性体的型号为Engage8003、Engage8150、Engage8180、Engage8100、Engage8200、Engage 8137中的一种或几种。
进一步地,所述氢化苯乙烯弹性体的型号为巴陵石化503、503T、530中的一种或者几种。
进一步地,所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM 3430、EPDM 3720P、EPDM 3722P、EPDM3745P、EPDM 3640、EPDM 3760、EPDM 4520、EPDM 4640、EPDM 4570中的一种或几种。
进一步地,所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
进一步地,所用发泡剂为偶氮二甲酰胺、可膨胀微球、OBSH发泡剂中的一种或几种。
本发明同时提供一种运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按权利要求1至8中任一项所述的用于制备运动鞋底用复合发泡材料的组合物中定义的组份和质量份称取相应组份,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体和等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和活性剂定义为第二组份,将交联剂、发泡剂和交联助剂定义为第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为35-50kGy;
步骤3:将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为12-20分钟,温度为120-130℃;
步骤4:对第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为3-5分钟,温度为110-130℃;
步骤5:对第二混和物进行造粒,然后发泡,发泡时间为3-5分钟,发泡温度为135-165℃。
进一步地,步骤3和步骤4中混炼设备为双螺杆挤出机;步骤5中造粒设备为造粒机。
由上述对本发明的描述可知,相对于现有技术,本发明具有的如下有益效果:
1、采用本技术方案中的组合物,可获得理想的原料功能组合。该组合物中,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯(VA)的含量为20%-30%,VA作为EVA分子链中的柔性链段,其分子内化学键内旋更为自由,可以形成不规则卷曲的无规线团构象,合适的VA含量可以保证无规线团构象在聚合物三级结构中的均匀分布,有效降低聚合物中乙烯链段的结晶能力,VA含量在此范围内除了使EVA分子链尽可能保持柔性,同时还有一定的结晶性从而保证复合材料的柔软度和和支撑性能。
2、聚烯烃弹性体为茂金属催化制备的乙烯辛烯无规共聚物,该共聚物具有窄的相对分子质量分布和均匀的短支链分布,保证了聚合物具有优异的物理机械性能和极佳的流动性,可以有效的改善共混物的加工性,同时使复合材料具备密度低、回弹性好等优点。
3、配方中使用α-聚烯烃嵌段共聚物,其特殊的高分子链构型可以为材料在高形变情况下提供优异的回弹性能,同时α-聚烯烃嵌段共聚物相对乙烯共聚物具有高的玻璃化温度,解决了高弹发泡材料加工过程中的收缩问题。
4、氢化苯乙烯弹性体的氢化度大于95%,其为软链锻的无规共聚物,其分子基本上是线型的,没有或很少有化学交联,从而赋予发泡材料许多优良的性能,如柔软性、高恢复性能,从而使得发泡材料有良好的弹性和记忆性能性能。
5、等规聚丁烯(1-丁烯)、烯烃嵌段共聚物(OBC)和氢化苯乙烯弹性体(SEBS)混合后,等规聚丁烯、SEBS、OBC进行物理交联,从而调控复合材料体系多晶态结构及其微相分离结构和取向。当受外力冲击时候混合发泡体系中等规聚丁烯发生相转变,发泡材料***,当外力解除时恢复到原有性能,从而具有记忆效果。
6、聚烯烃弹性体及三元乙丙橡胶二者并用提高了发泡材料的回弹性能、材料柔软性能和抗压缩变形性能。
7、综合而言,采用本发明所批露的组合物所制备的复合发泡材料具有高硬度、高回弹形、恢复性能优异、抗缓冲性能优异、耐压缩、压缩形变小、耐曲折变形等特点且穿着持久舒适。
此外通过使用合理配比的活性剂、交联剂、发泡剂和交联助剂等构建出最优的交联发泡体系,在具有较高交联度情况下保证了复合发泡材料的硬度,也保证了复合材料的力学性能和回弹性能。
8、本发明的制备方法,配方中使用了等规聚丁烯(1-丁烯)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、和氢化苯乙烯弹性体按照一定比例混合后进行辐射预处理,通过辐射处理对等规聚丁烯、SEBS、OBC进行物理交联,从而调控复合材料体系多晶态结构及其微相分离结构和取向。当受外力冲击时候混合发泡体系中等规聚丁烯发生相转变,发泡材料***,当外力解除时恢复到原有性能,从而具有记忆效果,同时辐照形成的物理交联点能够提高发泡材料的硬度以及回弹性能。上述技术方案操作简单,与传统生产工艺一样,且通过上述技术方案制备出的复合发泡材料鞋底具有比普通EVA鞋底更好的回弹性和记忆性,可以给消费者带来持久的舒适体验。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的优选实施例,且不应被看作对其他实施例的排除。基于本发明实施例,本领域的普通技术人员在不作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的权利要求书、说明书中,除非另有明确限定,如使用术语“第一”、“第二”或“第三”等,都是为了区别不同对象,而不是用于描述特定顺序。
本发明的权利要求书、说明书中,如使用术语“包括”、“具有”以及它们的变形,意图在于“包含但不限于”。
实施例1
表一示出了本发明实施例1中,用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物中的组份和质量份。
表一
其中乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为台塑集团有限公司生产的EVA7470M;聚烯烃热塑性弹性体型号为杜邦公司生产的Engage8180;α-聚烯烃嵌段共聚物为Infuse9107;氢化苯乙烯弹性体为巴陵石化SEBS530,氢化度为97%;三元乙丙橡胶为陶氏公司生产的EPDM3760;活性剂为硬脂酸锌和氧化锌;所述等规聚丁烯为市售;交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯;所述交联剂为1,4双叔丁基过氧异丙基苯,发泡剂为偶氮二甲酰胺。
制作复合发泡材料的步骤如下:
步骤1:按上述配方称取各组份重量,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体、等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶、活性剂定义为第二组份,将交联剂、交联助剂和发泡剂定位第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为45kGy;
步骤3:在双螺杆挤出机中,将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为15分钟,温度为120℃;
步骤4:在双螺杆挤出机中,将第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为3分钟,温度为125℃;
步骤5:对第二混和物在造粒机中造粒,然后发泡,发泡时间为5分钟,发泡温度为160℃。
实施例2
表二示出了本发明实施例2中,用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物中的组份和质量份。
表二
其中乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为台塑集团有限公司生产的EVA7470M;聚烯烃热塑性弹性体型号为杜邦公司生产的Engage8180;α-聚烯烃嵌段共聚物为Infuse9107;氢化苯乙烯弹性体为巴陵石化SEBS530,氢化度为97%;三元乙丙橡胶为陶氏公司生产的EPDM3760;活性剂为硬脂酸锌和氧化锌;所述等规聚丁烯为市售;交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯;所述交联剂为1,4双叔丁基过氧异丙基苯,发泡剂为偶氮二甲酰胺。
制作复合发泡材料的步骤如下:
步骤1:按上述配方称取各组份重量,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体、等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和活性剂定义为第二组份,将交联剂、发泡剂和交联助剂定义为第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为50kGy;
步骤3:在双螺杆挤出机中,将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为15分钟,温度为120℃;
步骤4:在双螺杆挤出机中,将第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为5分钟,温度为125℃;
步骤5:对第二混和物在造粒机中造粒,然后发泡,发泡时间为5分钟,发泡温度为160℃。
实施例3
表三示出了本发明实施例3中,用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物中的组份和质量份。
表三
其中乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为台塑集团有限公司生产的EVA7470M;聚烯烃热塑性弹性体型号为杜邦公司生产的Engage8180;α-聚烯烃嵌段共聚物为Infuse9107;氢化苯乙烯弹性体为巴陵石化SEBS530,氢化度为97%;三元乙丙橡胶为陶氏公司生产的EPDM3760;活性剂为硬脂酸锌和氧化锌;所述等规聚丁烯为市售;交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯;所述交联剂为1,4双叔丁基过氧异丙基苯,发泡剂为偶氮二甲酰胺。
制作复合发泡材料的步骤如下:
步骤1:按上述配方称取各组份重量,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体、等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和活性剂定义为第二组份,将交联剂、发泡剂和交联助剂定义为第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为35kGy;
步骤3:在双螺杆挤出机中,将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为15分钟,温度为120℃;
步骤4:在双螺杆挤出机中,将第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为5分钟,温度为130℃;
步骤5:对第二混和物在造粒机中造粒,然后发泡,发泡时间为5分钟,发泡温度为160℃。
对比例1
对比例1的用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物中的组份和质量份和与实施例2相同,所不同的是制备方法。
对比例1的制作复合发泡材料的步骤如下:
步骤1:按上述配方称取各组份重量,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体和等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和活性剂定义为第二组份,将交联剂、交联助剂和发泡剂定义为第三组份;
步骤2:在双螺杆挤出机中,将第一组份加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为15分钟,温度为120℃;
步骤3:在双螺杆挤出机中,将第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为5分钟,温度为125℃;
步骤4:对第二混和物在造粒机中造粒,然后发泡,发泡时间为5分钟,发泡温度为160℃。
对比例2
对比例2与实施例2的组合物中的组份和质量份基本相同,所不同的是对比例2中的组合物中没有等规聚丁烯。
制作复合发泡材料的步骤如下。
步骤1:按上述配方称取各组份重量,并将其中聚烯烃弹性体和氢化苯乙烯弹性体定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶、活性剂定义为第二组份,将交联剂、交联助剂和发泡剂定位第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为50kGy;
步骤3:在双螺杆挤出机中,将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为15分钟,温度为120℃;
步骤4:在双螺杆挤出机中,将第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为5分钟,温度为125℃;
步骤5:对第二混和物在造粒机中造粒,然后发泡,发泡时间为5分钟,发泡温度为160℃
对以上实施案例所得发泡产品进物理性能测试,结果如表四,其中检测温度为20-26℃,检测湿度为60-70%。
表四示出了本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1和对比例2的检测结果。
表四
注:表四数据是按国家标准测试方法获得的数据。
由表四数据可知,本发明制得的EVA复合发泡材料具有高回弹,恢复性能优异的特点,并且具有较高的硬度,从而具有较好的支撑效果,适宜用于专业运动鞋材,同时由解决了高弹EVA材料复合材料质地软,恢复性能差的缺陷。
从实施例2和对比例1可看出,通过事先对聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体和等规聚丁烯辐照交联能够有效的提升发泡材料的硬度、回弹性能以及材料的恢复性能。
从实施例2和对比例1可看出,等规聚丁烯的加入提升了发泡材料的恢复性能,且产品符合国家相关物理性能标准。
采用本发明的组合物,可获得理想的原料功能组合。该组合物中,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯(VA)的含量为20%-30%,VA作为EVA分子链中的柔性链段,其分子内化学键内旋更为自由,可以形成不规则卷曲的无规线团构象,合适的VA含量可以保证无规线团构象在聚合物三级结构中的均匀分布,有效降低聚合物中乙烯链段的结晶能力,VA含量在此范围内除了使EVA分子链尽可能保持柔性,同时还有一定的结晶性从而保证复合材料的柔软度和和支撑性能。
聚烯烃弹性体为茂金属催化制备的乙烯辛烯无规共聚物,该共聚物具有窄的相对分子质量分布和均匀的短支链分布,保证了聚合物具有优异的物理机械性能和极佳的流动性,可以有效的改善共混物的加工性,同时使复合材料具备密度低、回弹性好等优点。
配方中使用α-聚烯烃嵌段共聚物,其特殊的高分子链构型可以为材料在高形变情况下提供优异的回弹性能,同时α-聚烯烃嵌段共聚物相对乙烯共聚物具有高的玻璃化温度,解决了高弹发泡材料加工过程中的收缩问题。
氢化苯乙烯弹性体的氢化度大于95%,其为软链锻的无规共聚物,其分子基本上是线型的,没有或很少有化学交联,从而赋予发泡材料许多优良的性能,如柔软性、高恢复性能,从而使得发泡材料有良好的弹性和记忆性能性能。
等规聚丁烯(1-丁烯)、烯烃嵌段共聚物(OBC)和氢化苯乙烯弹性体(SEBS)混合后,等规聚丁烯、SEBS、OBC进行物理交联,从而调控复合材料体系多晶态结构及其微相分离结构和取向。当受外力冲击时候混合发泡体系中等规聚丁烯发生相转变,发泡材料***,当外力解除时恢复到原有性能,从而具有记忆效果。
聚烯烃弹性体及三元乙丙橡胶二者并用提高了发泡材料的回弹性能、材料柔软性能和抗压缩变形性能。
综合而言,采用本发明所批露的组合物所制备的复合发泡材料,具有高硬度、高回弹形、恢复性能优异、抗缓冲性能优异、耐压缩、压缩形变小、耐曲折变形等特点且穿着持久舒适。
此外通过使用合理配比的活性剂、交联剂、发泡剂和交联助剂等构建出最优的交联发泡体系,在具有较高交联度情况下保证了复合发泡材料的硬度,也保证了复合材料的力学性能和回弹性能。
本发明的制备方法,配方中使用了等规聚丁烯(1-丁烯)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、和氢化苯乙烯弹性体按照一定比例混合后进行辐射预处理,通过辐射处理对等规聚丁烯、SEBS、OBC进行物理交联,从而调控复合材料体系多晶态结构及其微相分离结构和取向。当受外力冲击时候混合发泡体系中等规聚丁烯发生相转变,发泡材料***,当外力解除时恢复到原有性能,从而具有记忆效果,同时辐照形成的物理交联点能够提高发泡材料的硬度以及回弹性能。上述技术方案操作简单,与传统生产工艺一样,且通过上述技术方案制备出的复合发泡材料鞋底具有比普通EVA鞋底更好的回弹性和记忆性,可以给消费者带来持久的舒适体验。
上述说明书和实施例的描述,用于解释本发明保护范围,但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示,本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术,通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:按质量份计包括以下组份:
乙烯-醋酸乙烯共聚物15-30质量份、聚烯烃弹性体15-25质量份、α-聚烯烃嵌段共聚物10-20质量份、氢化苯乙烯弹性体15-25质量份、等规聚丁烯5-10质量份、三元乙丙橡胶5-10质量份,活性剂0.8-1.8份,交联剂0.5-1份,发泡剂2-3份和交联助剂0.3-0.5份;其中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为20%-30%,氢化苯乙烯弹性体的氢化度大于95%。
2.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的型号为EVA7470M、EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述α-聚烯烃嵌段共聚物的型号为Infuse9100、Infuse9107、Infuse9500、Infuse9507中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述聚烯烃弹性体的型号为Engage8003、Engage8150、Engage8180、Engage8100、Engage8200、Engage 8137中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述氢化苯乙烯弹性体的型号为巴陵石化503、503T、530中的一种或者几种。
6.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM 3430、EPDM 3720P、EPDM 3722P、EPDM3745P、EPDM 3640、EPDM 3760、EPDM 4520、EPDM 4640、EPDM 4570中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
8.如权利要求1所述的一种用于制备运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的组合物,其特征在于:所用发泡剂为偶氮二甲酰胺、可膨胀微球、OBSH发泡剂中的一种或几种。
9.一种运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:按权利要求1至8中任一项所述的用于制备运动鞋底用复合发泡材料的组合物中定义的组份和质量份称取相应组份,并将其中聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体和等规聚丁烯定义为第一组份,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、α-聚烯烃嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和活性剂定义为第二组份,将交联剂、发泡剂和交联助剂定义为第三组份;
步骤2:将第一组份共混进行辐照交联,得到辐照产物,辐照剂量为35-50kGy;
步骤3:将辐照产物加入第二组份进行混炼得到第一混和物,混炼时间为12-20分钟,温度为120-130℃;
步骤4:对第一混和物加入第三组份进行混炼,得到第二混和物,混炼时间为3-5分钟,温度为110-130℃;
步骤5:对第二混和物进行造粒,然后发泡,发泡时间为3-5分钟,发泡温度为135-165℃。
10.如权利要求9所述的一种运动鞋底用高弹记忆EVA复合发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤3和步骤4中混炼设备为双螺杆挤出机;步骤5中造粒设备为造粒机。
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