CN112778472A - 一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液 - Google Patents

一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其制备方法为首先通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合合成羟基封端的低分子量的线性聚芳醚酮，然后通过酯化反应获得丙烯酸封端的线性聚芳醚酮，再由丙烯酸封端的线性聚芳醚酮参与种子乳液聚合制备出聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。该乳液固化涂膜具有化学稳定性好、硬度高、力学性能优的特点，相对于普通乳液聚合，具有在相同质量分数时其粘度更低、乳液更加稳定的优点。

Description

一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液
技术领域
本发明涉及一种水性树脂，尤其涉及一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，属于环保技术领域。
背景技术
涂料水性化是世界涂料发展的主流方向。随着工业化、城市化进程的不断推进，人们逐渐认识到经济发展不能以牺牲环境为代价，开始追寻低污染甚至无污染的工业发展模式。为适应环保和节能的要求，开发低VOC的环保水性涂料成为涂料行业发展的必然趋势。近年来国内水性涂料的发展速度飞快，特别是工业用水性涂料需求最为迫切。我国工业涂料的年需求量在190万吨左右，其中可用水性工业涂料替代的达120万吨，拥有巨大的潜在市场，可以预期水性工业漆的发展将带来巨大的经济效益和社会效益。
业内亟待开发高性能的环保水性工业涂料，但在当前国内工业领域，由于国家对油漆环保特性没有特别强制政策，其使用的场所也不像家庭装修对环保要求那么高，因此，汽车漆、机械装备漆、特种防腐漆、塑胶漆、玻璃漆等领域绝大多数还使用传统的溶剂型涂料。
CN201710517322.7公开了一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，按质量份数计，称量低聚物二元醇13～24份，二异氰酸酯化合物12～22份，SBA-15介孔分子筛0.05～0.5份，扩链剂3～10份，成盐剂2～5份以及去离子水40～60份；将低聚物二元醇真空脱水后加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，升温至75～95℃，反应2～4h，然后加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后，在58～80℃下反应4～6h，再加成盐剂、离子水乳化，最后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液。该发明所制备的复合乳液以水为溶剂，具有粘结力大，耐热性好，无毒无味，绿色环保的优点，可广泛应用于水性金属漆。但是其硬度、耐磨性、耐高温性能还有待提高。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
本发明采取以下技术方案，一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液，其特征在于，其分子结构中含有线性聚芳醚酮支链；本发明首先合成了具有丙烯酸封端的聚芳醚酮，然后聚芳醚酮参与丙烯酸乳液的种子聚合，制备出核壳结构丙烯酸树脂乳液。
一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合合成羟基封端的低分子量的线性聚芳醚酮，然后通过酯化反应获得丙烯酸封端的线性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：由丙烯酸封端的线性聚芳醚酮参与种子乳液聚合制备聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
更进一步的，一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入22-30份二元取代酚、9-13份二氟代芳烃、5-8份弱碱、40-50份惰性溶剂，搅拌下加热至130-150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130-150℃保温反应3-4h，然后以5℃/h的升温速度升温至190-200℃，再降至180℃保温聚合6-8h；然后降温至100-120℃，加入1-2份丙烯酸、2-3份甲基丙烯酸，以10℃/h的升温速度升温至180-190℃反应5-8h，通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得丙烯酸改性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：
a、预乳液阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入30-40份去离子水、2-4份乳化剂、0.2-0.5份丙烯酸、3-5份硬单体、4-6份软单体、0.5-1份丙烯酸改性聚芳醚酮、0.2-1份交联剂单体、1-2份pH值缓冲液，在1200-1500r/min高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
b、种子乳液阶段：将a阶段制得的乳白色预乳化混合单体乳液加热升温至75-90℃，同时调低转速至800-900r/min，滴加0.05-0.1份引发剂溶液在75-90℃时引发反应，出现蓝光保温1-2h，即得种子乳液；
c、乳液聚合阶段：将0.5-2份丙烯酸、12-15份硬单体、15-25份软单体、8-12份丙烯酸改性聚芳醚酮、1-2份交联剂单体、0.2-0.5份引发剂、20-35份水反应，制得滴加液；75-90℃将滴加液缓慢滴加至种子乳液中，在1-2h内滴完，滴加完毕后升温至100-105℃，保温反应0.5h；加碱调节体系pH值至8～9，冷却到室温后出料，过滤得到固含量为50％左右的乳白色液体，即为聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
所述的步骤Ⅰ中二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂、丙烯酸、甲基丙烯酸的重量份数比为(22-30)：(9-13)：(5-8)：(40-50)：(1-2)：(2-3)。
所述的步骤Ⅱ中丙烯酸、硬单体、软单体、丙烯酸改性聚芳醚酮、交联剂单体、引发剂、水的重量份数比为(0.5-2)：(12-15)：(15-25)：(8-12)：(1-2)：(0.2-0.5)：(20-35)。
所述的二元取代酚为1-羟基-4-(4-羟基苯)-二氮杂萘、4,4'-二羟基联苯、4-(2-甲基-4-羟基苯基)二氮杂萘、1，5-二羟基蒽醌、4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮中的至少一种。
所述的二氟代芳烃为4,4’-二氟二苯酮、1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰)苯中的至少一种。
所述的弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
所述的惰性溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基乙苯、二乙苯中的至少一种。
所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种；所述的软单体为丙烯酯丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酯甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
所述所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的至少一种；所述的交联剂单体为β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸胺中的一种或几种的组合。
所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸、过硫酸铵、中的至少一种。
一种水性树脂，采用上述的聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液的制备方法制备所得。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：
(1)通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合合成了羟基封端的低分子量的线性聚芳醚酮，然后通过酯化反应获得丙烯酸封端的线性聚芳醚酮，丙烯酸封端的线性聚芳醚酮参与种子乳液聚合制备出聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液，该乳液固化涂膜保具有的化学稳定性好、硬度高、力学性能优的特点；
(2)微观上，本发明丙烯酸树脂具有以聚芳醚酮为支链、以丙烯酸树脂为主链的结构，软单体加入量相对较小时具有较高柔韧性，玻璃化温度不高；
(3)本发明为核壳结构丙烯酸树脂乳液，相对于普通乳液聚合，具有在相同质量分数时其粘度更低、乳液更加稳定的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液，其特征在于，其分子结构中含有线性聚芳醚酮支链；本发明首先合成了具有丙烯酸封端的聚芳醚酮，然后聚芳醚酮参与丙烯酸乳液的种子聚合，制备出核壳结构丙烯酸树脂乳液，按重量份数计，制备方法包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入30份1，5-二羟基蒽醌、13份1,3-二(4-氟苯甲酰)苯、5份碳酸钾、40份三甲苯，搅拌下加热至150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，150℃保温反应3h，然后以5℃/h的升温速度升温至190℃，180℃保温聚合8h；然后降温至120℃，加入1份丙烯酸、2份甲基丙烯酸，以10℃/h的升温速度升温至190℃反应8h，通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得丙烯酸改性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：a、预乳液阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入40份去离子水、4份烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、0.5份丙烯酸、3份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸异丁酯、1份丙烯酸改性聚芳醚酮、1份β-甲基丙烯酸羟丙酯、2份pH值缓冲液；在1500r/min高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；b、种子乳液阶段：加热升温至90℃，同时调低转速至900r/min，滴加0.1份过硫酸钾溶液在90℃时引发反应，出现蓝光保温2h；c、乳液聚合阶段：将2份丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸异丁酯、12份丙烯酸改性聚芳醚酮、2份β-甲基丙烯酸羟丙酯、0.5份过硫酸钾、35份水得滴加液；90℃将滴加液缓慢滴加至种子乳液中，在2h内滴完，滴加完毕后升温至105℃，保温反应0.5h；加碱调节体系pH值至8，冷却到室温后出料，过滤得到固含量为50％左右的乳白色液体，即为聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
实施例2
一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液，其特征在于，其分子结构中含有线性聚芳醚酮支链；本发明首先合成了具有丙烯酸封端的聚芳醚酮，然后聚芳醚酮参与丙烯酸乳液的种子聚合，制备出核壳结构丙烯酸树脂乳液，按重量份数计，制备方法包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入22份4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、9份4,4’-二氟二苯酮、8份碳酸钠、50份乙苯，搅拌下加热至130℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130℃保温反应4h，然后以5℃/h的升温速度升温至200℃，180℃保温聚合6h；然后降温至100℃，加入2份丙烯酸、3份甲基丙烯酸，以10℃/h的升温速度升温至180℃反应5h，通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得丙烯酸改性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：a、预乳液阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入30份去离子水、2份十二烷基苯磺酸盐、0.2份丙烯酸、5份苯乙烯、4份丙烯酯丁酯、0.5份丙烯酸改性聚芳醚酮、0.2份甲基丙烯酸胺、1份pH值缓冲液；在1200r/min高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；b、种子乳液阶段：加热升温至75℃，同时调低转速至800r/min，滴加0.05份过氧化苯甲酸溶液在75℃时引发反应，出现蓝光保温1h；c、乳液聚合阶段：将0.5份丙烯酸、12份苯乙烯、15份丙烯酯丁酯、8份丙烯酸改性聚芳醚酮、1份甲基丙烯酸胺、0.2份过氧化苯甲酸、20份水得滴加液；75℃将滴加液缓慢滴加至种子乳液中，在1h内滴完，滴加完毕后升温至100℃，保温反应0.5h；加碱调节体系pH值至8，冷却到室温后出料，过滤得到固含量为50％左右的乳白色液体，即为聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
实施例3
一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液，其特征在于，其分子结构中含有线性聚芳醚酮支链；本发明首先合成了具有丙烯酸封端的聚芳醚酮，然后聚芳醚酮参与丙烯酸乳液的种子聚合，制备出核壳结构丙烯酸树脂乳液，按重量份数计，制备方法包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入24份4,4'-二羟基联苯、10份1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、6份碳酸钾、43份二甲苯，搅拌下加热至141℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，141℃保温反应3.3h，然后以5℃/h的升温速度升温至195℃，180℃保温聚合7h；然后降温至110℃，加入1.4份丙烯酸、2.5份甲基丙烯酸，以10℃/h的升温速度升温至185℃反应6h，通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得丙烯酸改性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：a、预乳液阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入36份去离子水、3份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、0.4份丙烯酸、4份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯、0.9份丙烯酸改性聚芳醚酮、0.4份β-丙烯酸羟乙酯、1.6份pH值缓冲液；在1300r/min高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；b、种子乳液阶段：加热升温至78℃，同时调低转速至850r/min，滴加0.07份过氧化苯甲酸叔丁酯溶液在78℃时引发反应，出现蓝光保温1.5h；c、乳液聚合阶段：将0.8份丙烯酸、14份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸丁酯、9份丙烯酸改性聚芳醚酮、1.6份β-丙烯酸羟乙酯、0.3份过氧化苯甲酸叔丁酯、28份水得滴加液；78℃将滴加液缓慢滴加至种子乳液中，在1.6h内滴完，滴加完毕后升温至102℃，保温反应0.5h；加碱调节体系pH值至9，冷却到室温后出料，过滤得到固含量为50％左右的乳白色液体，即为聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
储存稳定性测试：将0.5L实施例1-3的聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液样品装入合适的塑料容器中，180天后取出，搅拌无结块、沉淀、胶化现象。
漆膜性能测试：将本发明的聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液实施例与市面上购买的竞品丙烯酸乳液(对比例)进行应用性能的测试对比，选择实施例和对比例按照相同配方配制工业漆，测试漆膜在马口铁完全固化后的耐冲击性、耐水性、附着力、硬度及耐盐雾性、稳定性、制备成面漆后的性能，测试结果如下表：
Figure BDA0002890712730000081
由上表可以看出，本发明的聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液具有较高的耐水性、耐盐雾性，且硬度较高、耐磨性较好。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (9)

1.一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
Ⅰ.丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备：通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合合成羟基封端的低分子量的线性聚芳醚酮，然后通过酯化反应获得丙烯酸封端的线性聚芳醚酮；
Ⅱ.水性丙烯酸种子乳液聚合反应：由丙烯酸封端的线性聚芳醚酮参与种子乳液聚合制备聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的步骤Ⅰ丙烯酸封端的线性聚芳醚酮的制备过程为：通氮气条件下，在反应器中加入二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂，搅拌下加热至130-150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130-150℃保温反应3-4h，然后以5℃/h的升温速度升温至190-200℃，再降至180℃保温聚合6-8h；然后降温至100-120℃，加入丙烯酸、甲基丙烯酸，以10℃/h的升温速度升温至180-190℃反应5-8h，通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得丙烯酸封端的线性聚芳醚酮酮。
3.根据权利要求2所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的步骤Ⅰ中二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂、丙烯酸、甲基丙烯酸的重量份数比为(22-30)：(9-13)：(5-8)：(40-50)：(1-2)：(2-3)。
4.根据权利要求2所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，二元取代酚为1-羟基-4-(4-羟基苯)-二氮杂萘、4,4'-二羟基联苯、4-(2-甲基-4-羟基苯基)二氮杂萘、1，5-二羟基蒽醌、4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮中的至少一种；所述的二氟代芳烃为4,4’-二氟二苯酮、1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰)苯中的至少一种；所述的弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述的惰性溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基乙苯、二乙苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的步骤Ⅱ水性丙烯酸种子乳液聚合反应过程为：将丙烯酸、硬单体、软单体、丙烯酸改性聚芳醚酮、交联剂单体、引发剂、水反应，制得滴加液；在75-90℃的条件下将滴加液缓慢滴加至种子乳液中，在1-2h内滴完，滴加完毕后反应器升温至100-105℃，保温反应0.5h；加碱调节体系pH值至8～9，冷却到室温后出料，过滤得到固含量为50％左右的乳白色液体，即为聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸树脂乳液。
6.根据权利要求5所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的步骤Ⅱ中丙烯酸、硬单体、软单体、丙烯酸改性聚芳醚酮、交联剂单体、引发剂、水的重量份数比为(0.5-2)：(12-15)：(15-25)：(8-12)：(1-2)：(0.2-0.5)：(20-35)。
7.根据权利要求5所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，按重量份数计，所述的种子乳液的制备过程为：
a、预乳液阶段：在反应容器中加入30-40份去离子水、2-4份乳化剂、0.2-0.5份丙烯酸、3-5份硬单体、4-6份软单体、0.5-1份丙烯酸改性聚芳醚酮、0.2-1份交联剂单体、1-2份pH值缓冲液，在1200-1500r/min高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
b、种子乳液阶段：将a阶段制得的乳白色预乳化混合单体乳液加热升温至75-90℃，同时调低转速至800-900r/min，滴加0.05-0.1份引发剂溶液在75-90℃时引发反应，出现蓝光保温1-2h，即得种子乳液。
8.根据权利要求5所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种；所述的软单体为丙烯酯丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酯甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合；所述的交联剂单体为β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸胺中的一种或几种的组合；所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸、过硫酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的至少一种。
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