CN112777632B - 一种硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干燥空气稳定的硫化物锂离子固态电解质，化学式为Li_6.6Ge_0.6P_{0.4‑ x} M _x S₅I（M=Sn，Sb），0.05≤x≤0.075；制备方法为将原材料Li₂S、P₂S₅、GeS₂、LiI、Sb₂S₃、Sn、S按照一定剂量均匀混合，经高能球磨后，于真空环境下高温烧结制成；还公开了这种硫化物锂离子固态电解质用于制备全固态电池；本发明固体电解质材料具有高离子电导率，而且在干燥空气中稳定，进而解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。

Description

一种硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于全固态锂离子电池领域，更具体地，涉及一种干燥空气稳定硫化物锂离子固体电解质，以及其制备方法和用于制备全固态电池。

背景技术

锂离子电池目前已经占据了我国的电动汽车市场，也有可能将大规模应用于电网储能市场，是解决目前能源问题的关键技术之一。在电动汽车中，能量密度是动力电池性能的第一指标，而储能电池则更看重成本与安全性。同时，随着电动车销量的增长，自燃***等安全事故发生的频次也明显增加，安全性问题已经成为了阻碍锂离子电池进一步应用和发展的关键性问题。安全性问题产生的主要原因是锂离子电池中使用了易燃的有机电解液。全固态电池借助固态电解质进行离子传导，其相比传统的液态电池不易燃、不挥发，电池的安全性得到大幅提高。因此得到了学术界和产业界的广泛关注，被认为最有潜力的下一代锂离子电池技术之一。

全固态电池和传统的锂离子电池相比，除了安全性好之外，还可能突破现有电池体系的能量密度限制，同时具有温度适应性好等优点。固态电解质是全固态电池的关键材料，其性能在很大程度上决定了全固态电池的循环稳定性、倍率性能、安全性和使用寿命等。全固态电池研究的核心就是要找到高离子电导率且电化学稳定的固态电解质和探索让电解质与电极间的固-固界面稳定的方法。而目前大部分的固态电解质都有离子电导率不够高、电化学窗口不够稳定以及各种界面问题，这些问题使目前的全固态电池的综合性能还无法满足应用的需求，也没有可以推出的市场化产品。

锂离子固体电解质是全固态锂电池的关键材料。在目前的所报道的无机固态电解质中，硫化物电解质因为其较高的离子电导率和良好的机械性能（易于消除粒界阻抗）而备受关注。

但是硫化物固体电解质往往对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，这将限制硫化物固体电解质的应用或增加制作电池成本。而现有的研究成果中，空气稳定型的硫化物锂离子固态电解质的离子电导率一般较低，不易组装出性能良好的全固态电池。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的之一是提供一种干燥空气稳定硫化物锂离子固体电解质，由此解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硫化物锂离子固态电解质，化学式为Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I，其中M为Sn和Sb中的至少一种，0.05≤x≤0.075。该硫化物锂离子固体电解质具有硫银锗矿(Argyrodite)型立方相晶体结构。

所述的一种硫化物锂离子固态电解质，固态电解质的晶体结构具有立方相的

空间群，I和S占据了立方体的顶点和面心，四面体(P/Ge/Sn)S₄或(P/Ge/Sb)S₄或(P/Ge/Sn/Sb)S₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个所述独立的S原子的周围有18个空位，且部分空位被Li⁺占据，剩下的空位为Li⁺迁移位点。

本发明的目的之二是提供一种上述硫化物锂离子固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Li₂S、P₂S₅、GeS₂、LiI、Sb₂S₃、Sn、S按照Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I的摩尔比均匀混合，得到混合原料；

（2）将混合原料在400～600℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li_6.6Ge_0.6P_{0.4- x} M _x S₅I，其晶体结构满足

空间群；

所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤（1）中均匀混合方法为行星式球磨或者振动球磨；球磨转速为200～400r/min，球磨时间为10～20h。

所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤（2）中无氧条件为小于100 Pa的真空条件。

所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤（2）中固相合成时间为8～24h。

所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤（1）和步骤（2）之间还包括：将混合原料压制为片状，使得混合原料中的各成分接触更为紧密，反应更加充分。

本发明的目的之三是提供上述硫化物锂离子固态电解质用于制备全固态锂离子电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1，本发明通过将Sb、Sn元素部分取代Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I中的P，能得到一种新的具有较高离子电导率的固体电解质材料Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I，同时其离子电导率（＞10^–3S/cm）相对于Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I（5.6×10^–3 S/cm）并没有发生明显的降低，但是在干燥空气中，该电解质Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I能够保持稳定，这是包括Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I在内的多数高离子电导率硫化物固态电解质没有的属性。现有的研究成果中，空气稳定的硫化物固态电解质要么具有较低的离子电导率（10^–4S/cm，这一电导率使得全电池的性能受到很大限制）、要么含有成本高昂或剧毒的原材料，而本发明的电解质能够解决这两点问题。正是由于本发明的固体电解质材料兼具有高离子电导率且在干燥空气中稳定的性能，进而能够解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。

2，本发明提供的固体电解质材料Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I中M为Sn和Sb中的至少一种，能保证M少量取代母相Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I中的P而生产干燥空气稳定的空间群为

的Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I，而0.05≤x≤0.075又能防止M元素过量生产杂质。

3，本发明优选实施例中选择M为一定含量的Sb时，其得到的电解质干燥空气中室温下离子电导率达到5.5×10^–3S/cm，且没有硫化氢气体的释放和晶体结构的改变。

附图说明

图1为本发明的晶体结构示意图；

图2 为本发明实施例1、4、6、9、11的XRD和比较例1的XRD；

图3 为本发明实施例1在干燥空气中暴露24小时候的XRD；

图4 为本发明实施例1作为固体电解质在干燥空气中制备的全固态锂电池中的充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的立方相硫化物的化学式为Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I；其中M为Sn、Sb两种元素中的一种或多种；其中0.05≤x≤0.075；优选地M为Sb；优选地x的范围为0.05≤x≤0.06。

该Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I为硫银锗矿型硫化物锂离子固体电解质，晶体结构具有立方相的

空间群，I和S占据了立方体的顶点和面心，四面体(P/Ge/M)S₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心。立方体的内部还有四个独立的S原子，同时在这四个S原子的周围分别有18个Li⁺的位置被部分占据。

其晶体结构满足

空间群；CuK_αXRD射线衍射结果，至少在2θ=15.37^o±0.50^o、17.77^o±0.50^o、20.32^o±0.50^o、25.30^o±0.50^o、29.69^o±0.50^o、31.10^o±0.50^o、32.17^o±0.50^o、36.20^o±0.50^o、40.35^o±0.50^o、44.47^o±0.50^o、47.29^o±0.50^o、51.72^o±0.50^o、55.24^o±0.50^o、58.42^o±0.50^o、的位置出现的峰，其中，25.30^o±0.50^o、29.69^o±0.50^o、31.10^o±0.50^o的峰相对较强。

M元素部分取代了Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I中的P，能得到一种干燥空气稳定的固体电解材料，该类材料具有高锂离子电导率，其离子电导率（＞10^–3S/cm）。

M元素通过软硬酸碱理论提高硫化物固态电解质的空气稳定性，但是当x ≥0.075时，由于晶体结构的限制，无法继续形成固溶体，会导致生成杂质，反而降低材料的离子电导率；因此，x优选为0.05～0.06。

上述立方相硫化物的制备方法为：将Li₂S、P₂S₅、GeS₂、LiI、Sb₂S₃、Sn、S按照Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100Pa下400～600℃煅烧8～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质。

在固态电解质的制备中，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，以200～400r/min的转速球磨10～20 h。球磨时为避免球磨罐和球磨珠污染原材料，球磨罐内衬的材质为氧化锆或碳化钨。

高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此煅烧的温度优选为450℃～550℃。

目前的部分电池生产线条件已经可以达到全程干燥空气的氛围，因此该方法有利于全固态电池的批量制备。

实施例1

在氩气保护的手套箱内将Li₂S、P₂S₅、GeS₂、LiI、Sb₂S₃以Li_6.6Ge_0.6P_0.35Sb_0.05S₅I的摩尔比称量，并混合作为原料。

将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以330r/min的转速进行球磨混料，12h后得到混合粉末。

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下120MPa压力成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100 Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100 ℃/小时，之后在500 ℃进行固相反应24小时，自然冷却降温，获得产物Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I，本实施例中，产物为Li_6.6Ge_0.6P_0.35Sb_0.05S₅I。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为5μm～15μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10 mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在100 MPa的压力下，形成直径8 mm任意厚度的电解质片。

在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，300 MPa压力下成型，形成阻塞电极。

在25 ℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20 mV，频率范围10 Hz～1 MHz。其室温离子电导率为5.5 mS/cm。将其粉末在干燥空气（露点-60 ^oC）中静置24 h，再用相同方法测其离子电导率，其室温离子电导率为5.4 mS/cm。

对比例1

按照Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量Li₂S，P₂S₅、GeS₂、LiI并混合作为原料。将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以300r/min 的转速进行球磨混料，15h后得到混合粉末。

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100 Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100 ℃/小时，之后在550 ℃进行固相反应10小时，自然冷却降温，获得产物Li_6.6Ge_0.6P_0.4S₅I。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm ～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10 mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160 MPa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。

在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360 MPa压力下成型，形成阻塞电极。

在25 ℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20 mV，频率范围10 Hz～1 MHz。其室温离子电导率为5.6 mS/cm。将粉末静置与干燥空气中24 h，再用相同方法测其离子电导率，为1.3 mS/cm，说明其晶体结构以被破坏。

为了简化描述，将实施例2-实施例11的制备参数以及产物性质列入下表（实施例2-实施例11的制备参数以及产物性质），表中未列的参数均与实施例1相同。

实验结果分析

（1）电导率的测定：将实施例1-11的离子电导率与对比例1进行比对，可以看出，在干燥空气中静置12h后，Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I硫化物固体电解质表现出更高的离子电导率。

（2）X射线衍射测定：对实施例1-11进行了CuKα射线的X射线衍射测定，发现具有在2θ=15.33^o±0.50^o、17.74^o±0.50^o、20.31^o±0.50^o、25.20^o±0.50^o、29.65^o±0.50^o、31.00^o±0.50^o、32.17^o±0.50^o、36.00^o±0.50^o、40.35^o±0.50^o、44.42^o±0.50^o、47.29^o±0.50^o、51.78^o±0.50^o、55.21^o±0.50^o、58.45^o±0.50^o、的位置出现的峰，其中，25.20^o±0.50^o、29.65^o±0.50^o、31.00^o±0.50^o的峰相对较强。对比例11中的衍射峰含有较多的杂质，说明过高比例的Sn已经无法再进入晶格中取代P形成固溶体。

（3）空气暴露稳定性测试：测定了实施例1中的电解质(Li_6.6Ge_0.6P_0.35Sb_0.05S₅I)在干燥空气（露点–60 ^oC）中暴露24小时后的XRD谱图，并与合成后存储在手套箱内样品的XRD谱图比较，其结果示于图3。可以发现，材料在空气中暴露24小时后，XRD谱图没有明显变化，说明其在空气种能保持结构稳定。

（4）全固态电池充放电：将实施例3中获得的硫化物固体电解质(Li_6.6Ge_0.6P_0.34Sb_0.06S₅I)与粒径～5 um的TiS₂以（TiS₂ :硫化物固体电解质材料）＝7: 3的重量比进行混合，得到正极复合材料。接着，以Li作为负极材料，硫化物固体电解质Li_6.6Ge_0.6P_0.34Sb_0.06S₅I形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在1.6 V至3.1 V的范围内进行，充放电倍率为0.1 C，温度为25℃。结果如图4所示，可知由本发明硫化物固体电解质制备的全固态电池性能良好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换。

Claims (7)

1.一种硫化物锂离子固态电解质，其特征在于：化学式为Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I，其中M为Sn和Sb中的至少一种，0.05≤x≤0.075，所述的固态电解质的晶体结构具有立方相的

空间群，I和S占据了立方体的顶点和面心，四面体(P/Ge/Sn)S₄或(P/Ge/Sb)S₄或(P/Ge/Sn/Sb)S₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个S原子的周围有18个空位，部分空位被Li⁺占据，剩下的空位为Li⁺迁移位点。

2.一种如权利要求1所述硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将Li₂S、P₂S₅、GeS₂、LiI、Sb₂S₃、Sn、S按比均匀混合；

（2）将混合原料在400～600℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li_6.6Ge_0.6P_0.4-x M _x S₅I。

3.根据权利要求2所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中均匀混合为行星式球磨或者振动球磨；球磨转速为200～400r/min，球磨时间为10～20h。

4.根据权利要求2所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中无氧条件为小于100 Pa的真空条件。

5.根据权利要求2所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中固相合成时间为8～24h。

6.根据权利要求2所述的一种硫化物锂离子固态电解质的制备方法，所述的步骤（1）和步骤（2）之间还包括：将混合原料压制为片状，使得各成分接触更为紧密，反应更加充分。

7.如权利要求1所述的一种硫化物锂离子固态电解质用于制备全固态锂离子电池。

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