CN112777621A - 回收利用含氟废物制备氟化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，属于冰晶石废料再利用技术领域。本发明包括以下步骤：(1)将含氟废料用研磨机进行研磨；(2)将研磨后的含氟废料与浓硫酸进行共混，在高温条件下进行混炼；(3)收集反应生成的气相，并将其进行降温加压得到液体氟化氢；(4)将液体氟化氢进行精馏，得到无水氟化氢；(5)将步骤(4)制得的无水氟化氢气化加热，与氢氧化铝进行反应生成氟化铝；(6)将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢。本发明不仅避免了氟排放对人体健康和自然环境造成的危害，还可以促进氟资源的可持续循环利用，同时也是具有高附加值的绿色环保工艺。

Description

回收利用含氟废物制备氟化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，属于冰晶石废料再利用技术领域。
背景技术
随着现代氟化工行业的蓬勃发展，伴随而来的就是含氟废料的不断增加，导致越来越多企业所面临的含氟废料处理问题日益严峻。这些未处理或处理未达标的含氟废物大量排放会使土壤、居民生活用水和工业生产生活用水的氟含量增加，导致环境被破坏，危害人民的生命健康。同时这种含氟废料具有极高的回收再利用价值。
同时氟化工行业产品在现代冶金行业的也是必不可缺的一部分，尤其是电解铝行业中的助熔剂—冰晶石，该氟化物在我国现代电解铝行业生产中得到了广泛的应用，其作用是降低氧化铝的熔点，从而起到降低企业的成本同时也可以提高生产效率。但是这些冰晶石在使用之后会变成较高氟含量的废料，针对这些具有较高氟含量的废料，在1988年，美国国家环境保护局曾颁布法令将电解铝废料评定为危险废物，1996年明确禁止含氟废弃物直接填埋或者是露天堆存，要求现役所有电解铝厂都需要对其进行适当的处理，以免含氟废弃物对环境的污染与危害。
自2004年起我国电解铝生产能力和生产总量到目前为止成功保持16年全球第一。据统计，2018年中国电解铝建成产能增加到3700万吨，预计2020年中国电解铝产量达到4720 万吨。通常，在电解铝无机氟化工行业是氟化工行业的重要组成部分，其产品是机械、电子、冶金等行业的重要原料和辅料。生产过程中，每生产1t原铝就会产生10-15kg含氟废料。这样每年我国需要解决的含氟废料将高达400万吨。对于这种需求量极高同时具有非常高回收再利用价值的含氟废料。我们将对其进行回收再利用、资源化处理。
在无机氟化物中，氟化铝(A1F3)是电解铝工业中一种常用的添加剂，不溶于酸、碱，微溶于水，具有极强的电化学稳定性。氟化铝和许多其他金属氟化物一样，是一种具有高带隙和低折射率的材料。由于这些特性，氟化铝是十分重要的光学材料，并且在光学领域作为用于真空紫外线辐射的偏振镜材料和抗反射涂层材料得到了深入的研究。AlF3也很适合半导体行业，因为它可以作为一种适应电子束光刻的抗蚀剂材料。此外，锂电池行业对氟化铝也是十分重视。因为氟化铝可以用于人工SEI层，可提高锂离子电池的阴极放电倍率和容量保持率。并且研究者发现当与氟化锂结合使用氟化铝时，其离子电导率也达到10-6S/cm左右。这说明氟化铝与氟化锂复合材料可以作为固体锂离子电解质材料。在电解铝工业中的氟化铝的主要作用是提高电解质的导电率并降低熔点，从而降低生产成本、提高生产效率。
目前国内外各种氟化铝产品根据生产工艺的不同可以分为三种:湿法氟化铝、干法氟化铝和无水氟化铝。无论是用哪种办法都离不开氟化氢，然而现代氟化氢生产原料主要依赖的是萤石资源。但是萤石是宝贵的非金属矿产品，属于世界性枯竭型资源，世界各国高度重视萤石资源的开发利用，甚至大量进口萤石进行储备。在我国的萤石资源中，高品位萤石矿所占比例小，共生矿多，利用难度大。由于我国对萤石矿资源的保护、下游产品开发以及氟资源的利用力度不够，加之萤石资源常年过度开采，过量出口，导致高品位萤石矿消耗过快。未来20年，我国萤石需求量为3700万吨，而目前我国具有开采价值的萤石富矿储量只有大约 3000万吨，即使加上酸级萤石的储量也仅可维持25年的使用需求。因此，随着萤石资源的日益紧缺，如何开发新的无水氟化氢生产工艺，实现氟化工的可循环发展，正逐渐成为一个重要的问题摆在我们面前。
因此，有效的利用含氟废料中的氟资源，回收利用含氟废料，并且对其进行资源化处理，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其设计科学合理，不仅避免了氟排放对人体健康和自然环境造成的危害，还可以促进氟资源的可持续循环利用，同时也是具有高附加值的绿色环保工艺。
本发明所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)将含氟废料用研磨机进行研磨；
(2)将研磨后的含氟废料与浓硫酸进行共混，供给到反应釜中，在高温条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将其进行降温加压得到液体氟化氢；
(4)将液体氟化氢进行精馏，得到无水氟化氢；
(5)将步骤(4)制得的无水氟化氢气化加热，与氢氧化铝进行反应生成氟化铝；
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
优选的，步骤(1)中，研磨后的粒度为10-300μm。
优选的，步骤(2)中，浓硫酸的质量浓度＞98％。
优选的，步骤(2)中，含氟废料与浓硫酸的摩尔比为1：0.5-3；反应温度为150-300℃；混炼时间为2-5小时。
优选的，步骤(3)中，降温至＜25℃，压力＞1000百帕。
优选的，步骤(4)中，无水氟化氢的质量含量＞99.8％。
优选的，步骤(5)中，反应温度为500-700℃。
所述含氟废料为冰晶石的废料。
本发明使难处理的含氟废料中的氟资源得到充分利用，在制备氟化氢的成本上，同传统无水氟化铝制备工艺相比具有极佳的优势；而且在环境保护、资源回收利用上起到了重要的突破，其所带来的附加值也是特别的高。本发明所述的方法是含氟废料回收利用技术上的一个突破，同时也是制备无水氟化铝技术的一个突破，在氟化工、固废回收、环境保护等领域均有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明有效的利用了难处理的含氟废料中氟资源，将其高效的转化为无水氟化铝产品，不仅保护了环境，解决了危险废物，而且降低了氟化氢的生产成本，提高了企业的经济效益；
(2)本发明与传统的无水氢氟铝工艺相比，该方法充分利用含氟废料中的氟资源，从而达到有效的缓解萤石资源的开采与消耗压力的目的，为氟化铝行业拓宽了道路，对国内外氟化工行业将带来深远的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)首先将含氟废料用研磨机进行研磨，至粒度为100μm；
(2)将含氟废料与98％的浓硫酸以1：2的摩尔比进行共混，供给到带有聚四氟乙烯夹套的反应釜中，在250℃条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将气体冷冻到20℃、压力加到1100百帕；
(4)将收集到的无水氟化氢进行蒸馏除杂，得到无水氟化氢产品；
(5)将气化后的氟化氢与氢氧化铝在500℃的条件下进行反应，制得氟化铝产品。
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
实施例2
一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)首先将含氟废料用研磨机进行研磨，至粒度为150μm；
(2)将含氟废料与98％的浓硫酸以1：0.5的摩尔比进行共混，供给到带有聚四氟乙烯夹套的反应釜中，在150℃条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将气体冷冻到15℃、压力加到1100百帕；
(4)将收集到的无水氟化氢进行蒸馏除杂，得到无水氟化氢产品；
(5)将气化后的氟化氢与氢氧化铝在550℃的条件下进行反应，制得氟化铝产品。
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
实施例3
一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)首先将含氟废料用研磨机进行研磨，至粒度200μm；
(2)将含氟废料与98％的浓硫酸以1：3的摩尔比进行共混，供给到带有聚四氟乙烯夹套的反应釜中，在280℃条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将气体冷冻到18℃、压力加到1150百帕；
(4)将收集到的无水氟化氢进行蒸馏除杂，得到无水氟化氢产品；
(5)将气化后的氟化氢与氢氧化铝在600℃的条件下进行反应，制得氟化铝产品。
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
实施例4
一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)首先将含氟废料用研磨机进行研磨，至粒度为250μm；
(2)将含氟废料与98％的浓硫酸以1：1.5的摩尔比进行共混，供给到带有聚四氟乙烯夹套的反应釜中，在300℃条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将气体冷冻到10℃、压力加到1120百帕；
(4)将收集到的无水氟化氢进行蒸馏除杂，得到无水氟化氢产品。
(5)将气化后的氟化氢与氢氧化铝在650℃的条件下进行反应，制得氟化铝产品。
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
实施例5
一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)首先将含氟废料用研磨机进行研磨，至粒度为300μm；
(2)将含氟废料与98％的浓硫酸以1：1.2的摩尔比进行共混，供给到带有聚四氟乙烯夹套的反应釜中，在200℃条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将气体冷冻到22℃、压力加到1050百帕；
(4)将收集到的无水氟化氢进行蒸馏除杂，得到无水氟化氢产品。
(5)将气化后的氟化氢与氢氧化铝在675℃的条件下进行反应，制得氟化铝产品。
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
表1国家标准与本发明所生产的氟化铝产品成分含量对比表
项目 F Al Na SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> H<sub>2</sub>O
特一级 ≥61 ≥30 ≤0.5 ≤0.28 ≤0.10 ≤0.50 ≤0.04 ≤0.50
特二级 ≥60 ≥30 ≤0.5 ≤0.30 ≤0.13 ≤0.80 ≤0.04 ≤1.00
实施例1 60.81 30.66 0.23 0.096 0.105 0.2 0.028 0.5
实施例2 61.23 30.75 0.17 0.088 0.086 0.15 0.026 0.5
实施例3 62.57 30.86 0.12 0.075 0.077 0.13 0.022 0.5
实施例4 61.55 30.68 0.16 0.082 0.081 0.17 0.028 0.5
实施例5 62.97 30.93 0.07 0.073 0.070 0.12 0.019 0.5

Claims (8)

1.一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含氟废料用研磨机进行研磨；
(2)将研磨后的含氟废料与浓硫酸进行共混，供给到反应釜中，在高温条件下进行混炼；
(3)收集反应生成的气相，并将其进行降温加压得到液体氟化氢；
(4)将液体氟化氢进行精馏，得到无水氟化氢；
(5)将步骤(4)制得的无水氟化氢气化加热，与氢氧化铝进行反应生成氟化铝；
(6)再将未反应的含氟尾气用水洗涤，制备成低浓度的氢氟酸；
(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢，达到闭路循环和生产零排放。
2.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(1)中，研磨后的粒度为10-300μm。
3.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中，浓硫酸的质量浓度＞98％。
4.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中，含氟废料与浓硫酸的摩尔比为1：0.5-3；反应温度为150-300℃；混炼时间为2-5小时。
5.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(3)中，降温至＜25℃，压力＞1000百帕。
6.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(4)中，无水氟化氢的质量含量＞99.8％。
7.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：步骤(5)中，反应温度为500-700℃。
8.根据权利要求1所述的回收利用含氟废物制备氟化铝的方法，其特征在于：含氟废料为冰晶石的废料。
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